由异烟酰腙构建的多孔状Zn（Ⅱ）配位聚合物{[Zn(L)2(H2O)2]·4H2O}n的合成及其晶体结构

陈延民 解庆范 魏赞斌 陈玲兰 刘金花

(1泉州师范学院化学与生命科学学院,泉州 362000)

(2厦门大学化学化工学院，厦门 360005)

Schiff碱及其配合物因其应用的广泛性和结构的多样性而备受研究者的关注，一直是非常活跃的研究领域[1-9]。酰腙类Schiff碱是酰肼与醛或酮在弱酸催化等条件下发生亲核加成反应的产物，它的酰腙基团包括由次胺基连接的酰基和亚胺基 (腙基)。由于次胺基氮原子的孤对电子与酰基和亚胺基双键形成了p-π共轭体系，所以酰腙类化合物很稳定，不易发生水解。通过对酰腙取代基的修饰，可赋予酰腙化合物更丰富的配位方式(单齿、双齿、三齿、酮式、烯醇式等)[10-15]。锌是生物体必须的重要微量元素之一，它是六大金属酶的重要成分[16]。研究发现锌的酰腙配合物不仅具有杀菌、退烧、消炎和除草等多种生物活性[17]，而且也在催化和新材料等领域显示出日益重要的作用[18]。配位聚合物是以金属离子作为结点，有机配体作为联结体或构件，利用金属离子多变的几何配位结构和有机配体的对称性，在合适的反应条件下进行组装得到的一维、二维和三维有趣的拓扑结构，由于在非线性光学材料、分子基磁性材料、主客体化学和多相催化等方面的潜在应用价值，引起了人们极大的兴趣。迄今为止,制备的配位聚合物所用的配体多为羧酸类和氮杂环类，而磺酸类配体桥联形成的配位聚合物比较少见[19-20]，这是因为磺酸基与过渡金属的配位能力较弱。而近年研究发现，氮杂配体的引入或在有机磺酸分子中引入其它官能团可辅助磺酸基与过渡金属有效地配位。我们以异烟肼和邻甲酰基苯磺酸钠为初始物，合成了一种一端带磺酸取代基另一端带氮杂取代基的 “7”形多功能配体(Scheme 1)，这种结构的配体为设计合成新型配位聚合物提供了可能。本文报道了一种具有多孔结构的锌配位聚合物{[Zn(L)2(H2O)2]·4H2O}n，测定了其晶体结构并用元素分析、红外光谱、紫外光谱和热重分析进行了表征。

Scheme 1 Molecular structure of NaL

1 实验部分

1.1 仪器与药品

美国Nicolet avatar 360型FTIR红外光谱仪(KBr压片，摄谱范围 400～4 000 cm-1)；日本岛津 UV-260型紫外-可见分光光度计(以二甲亚砜DMSO为溶剂)；德国Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪；德国塞驰STA 409 PC型综合热分析仪；德国Elmentar Vario EL元素分析仪；苏州江东DDS-307A型电导仪。所用药品均为分析纯试剂。

1.2 化合物的合成

1.2.1 邻甲酰基苯磺酸钠缩异烟酰腙配体(NaL)的合成

30 mL含2.742 8 g(约 20 mmol)异烟肼的乙醇(80%，V/V)溶液与 30mL 含 4.576 0 g(约 22 mmol)邻甲酰基苯磺酸钠的乙醇(80%，V/V)溶液混合，加入0.5 mL冰醋酸，在80℃条件下加热搅拌回流2 h，有淡黄色固体析出，冷却至室温，抽滤，固体粉末用适量乙醇/水溶液(1∶1，V/V)进行重结晶，过滤，用无水乙醇洗涤，于真空硅胶干燥器中干燥2 d，产率73%。元素分析结果C13H10N3NaO4S(实验值 (理论值)，%)：C 47.69(47.71)，H 3.05(3.08)，N 12.88(12.84)。

1.2.2 配合物{[Zn(L)2(H2O)2]·4H2O}n的合成

分别将0.32714 g(1 mmol)的配体和0.219 5 g(1 mmol)Zn(OAc)2·2H2O 溶解于 15 mL 的乙醇-水(2∶1，V/V)混合溶剂，然后在搅拌条件下将二者混和，搅拌1 h后在70℃下保温2 h，冷却，得到淡黄色粉末，产率31.6%。产物用DMF重结晶，滤液于室温下静置3周后得到适于测试的立方块状单晶。元素分析结果 C26H32N6O14S2Zn(实验值(理论值)，%)：C 39.88(39.93)，H 4.10(4.12)，N 10.69(10.75)。 摩尔电导 6.9 S·m2·mol-1。

1.3 X-射线单晶结构测定

选取 0.28 mm×0.24 mm×0.24 mm单晶置于Agilent SuperNova单晶衍射仪上,用经石墨单色器单色化的 Mo Kα 射线(λ=0.071 073 nm)在 3.36°＜θ＜25.00°范围内以ω扫描方式于293(2)K下收集到5 080个衍射点，其中独立衍射点2 711个(Rint=0.018 8)，I＞2σ(I)的可观察点 2 504 个。 全部强度数据均经Lp因子校正，并进行了经验吸收校正，晶体结构由直接法解出，对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正，有机氢原子由理论加氢法得到，无机氢原子由差值傅立叶图中找出，所有结构计算工作均用SHELX-97[21]程序包进行。 最终偏差因子 R1=0.026 5，wR2=0.062 0[I＞2σ(I)]；R1=0.029 4，wR2=0.063 8 (all data)，GOF=1.011。晶体学数据详见表1。

CCDC:934292。

表1 标题配合物的晶体学数据Table 1 Crystallographic data for the title complex

2 结果与讨论

2.1 红外光谱特征

在异烟酰肼的IR中，3 112和3 303 cm-1处1对尖锐的强吸收峰归属于伯氨基(-NH2)和酰胺基-CO(NH)-的N-H伸缩振动，在形成酰腙后变为1个吸收峰(3 231 cm-1)，在配合物中酰胺基-CO(NH)-的N-H伸缩振动(3 210 cm-1)与游离的配体相比红移了21 cm-1，是因为-NH-与晶格水之间形成氢键的结果。而与异烟肼相比配体中酰胺片段的νC-N(1 385 cm-1)蓝移了51 cm-1，其原因是次胺基氮原子的孤对电子与酰基和亚胺基双键形成了p-π共轭体系，增强了C-N键的稳定性。也正是由于这种p-π共轭体系的形成导致配体的νC=O(1 683 cm-1)与异烟肼相比(1 667 cm-1)蓝移了15 cm-1。形成配合物后由于羰基O与水分子之间存在氢键作用，导致νC=O分裂为2个吸收峰(1 680和1 659 cm-1)。

尽管邻甲酰基苯磺酸钠也存在νC=O吸收 (1 692 cm-1)，但是酰胺的νC=O与芳香醛相比总处于低波数处，因此配体的IR数据可以证实醛基与氨基发生了缩合，而形成的亚胺基-C=N-的νC=N与吡啶环内的νC=N具有相似的特征。在邻甲酰基苯磺酸钠、配体NaL和配合物的IR中1 308～1 017 cm-1处的1组吸收峰归属于磺酸基的对称和反对称伸缩振动(νas(SO3-)，νas(SO3-))，与配位前相比配合物的这组吸收峰发生了明显的位移，证明磺酸基配位。此外，IR中1 610～1 400 cm-1和 900～700 cm-1处的 2 组吸收分别是芳环骨架伸缩振动和C-H面外弯曲振动产生的吸收峰。3 400 cm-1附近的宽吸收峰则由水分子产生。

表2 化合物的主要IR数据(cm-1)Table 2 Selected data of the compounds(cm-1)

2.2 配合物的晶体结构

标题配合物的主要键长和键角见表3，分子结构如图1所示。

晶体结构分析结果表明，配合物基本结构单元由1个Zn（Ⅱ）离子、2个酰腙阴离子L-、2个配位水和4个晶格水组成。Zn（Ⅱ）处于畸变的八面体配位环境ZnN2O4，N原子分别来自2个配体L-的吡啶环，而O原子来自2个配位水和另外2个配体L-的磺酸基，N1、N2、O2 和 O2#3 处于赤道共平面，键角 89.36(6)°～180.0°，Zn-N键长 (0.211 71(15)nm)与Zn-O 键长(0.2121 2(14)nm)相近，Zn-N键长与异烟酰胺锌配合物[Zn(C6H6N2O)2(H2O)4](C7H5O3)2·4H2O[22]的键长几乎相等，比吡啶-2-甲醛缩水杨酰腙配合物[Zn(C13H10N3O2)2]·H2O[14]中的 Zn-N(py)键长(0.223 0～0.227 9 nm)要短得多，基本上在常见的吡啶基N与锌的配位键键长范围[15,23-26]，而比咪唑配合物[27-30]中Zn-N(imdz)键长则要长得多。因为磺酸基过渡金属的配位能力与羧基相比相对较弱，所以Zn-O(sulfo)键长比羧基单齿配位的锌配合物[29-32]中的Zn-O(carboxyl)键长要长。而配位水O5和O5#3则位于赤道平面两侧，Zn-O(5)键长0.215 66(12)略大于Zn-O(2)键长，键角 O(5)#3-Zn(1)-O(5)为 180°。

表3 配合物的主要键长(nm)和键角(°)Table 3 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of title complex

图1 配合物的分子结构Fig.1 Molecular structure of title complex at the 30%probability level

Scheme 2 Chair type structure units and stacking model of title complex

图2 标题配合物中平行于bc面的单层内分子间氢键和芳环堆积作用Fig.2 A view of hydrogen bonding and π-π aromatic stacking interactions in the monolayers of title complex parallel to bc plane

Zn（Ⅱ）离子被配体L-双重桥联，每个L-分别以吡啶基N和磺酸基O与Zn（Ⅱ）配位，从而形成1个双核大环结构单元，并沿c轴方向伸展形成一维链配位聚合物。大环结构单元呈现椅式构型，一维链之间通过π-π相互作用沿b轴方向伸展形成平行于bc面的二维超分子层，相邻分子的吡啶环与苯环质心间距为0.405 0 nm，堆积模型见Scheme 2。配合物进一步借助层内分子间氢键(图2)和层间分子间氢键(图3)形成三维超分子体系，并沿a轴方向形成0.911 6 nm×0.331 2 nm大小的无限孔道(图4)。结晶水分布于孔道中，在层内观察到二聚水分子，其中结晶水分子O7同时与同一配体的磺酸基O3和酰胺基团的次胺基N2形成氢键，而另1个结晶水O6则与相邻一维链的酰基O1形成氢键。磺酸基O3与同层结晶水O7存在氢键的同时还与另一分子层的结晶水O6形成氢键，从而构成一种氢键六元环(图3)。而配位水分子O5除了与同层的酰基O1形成氢键，还与邻层磺酸基的另1个氧O4存在氢键，于是磺酸基O3及O4、配位水O5、酰基O1和结晶水O6又形成与六元环共边的2个氢键五元环。氢键键长0.269 9(2)～0.303 1(2)nm，键角 129.4°～163.1°(表 4)。

图3 标题配合物的层间分子间氢键沿b方向的透视图Fig.3 A view of interlayer hydrogen bonds of title complex viewed along b axis

图4 标题配合物中沿a轴方向一维孔道透视图Fig.4 A perspective view of 1D channel(0.911 6 nm×0.331 2 nm)in title complex viewed along a axis

表4 配合物的氢键键长和键角Table 4 Hydrogen bond lengths and angles for title complex

图5 标题配合物的热重分析图Fig.5 TGA curve of title complex

C1-C5-C6-O1扭转角为20.9(3)°，说明羰基与吡啶基未能形成新的共轭体系；而C9-C8-C7-N3扭转角为5.4(3)°，说明亚胺基与苯环之间发生共轭作用。因此在配合物紫外光谱中π-π*电子跃迁区域可以观察到两个相互重叠的吸收峰 (269和281 nm)，与配体的紫外光谱(270和281 nm)相比基本未发生变化。配体和配合物均不具荧光性。

2.3 配合物的热重分析

在N2气氛中，以10℃·min-1升温速率分析了标题配合物的热稳定性。配合物失重主要分三阶段。第一阶段56～121℃失去4个结晶水，失重8.96%(理论值9.21%)；210～288℃缓慢失去 2个配位水，失重4.82%(理论值4.61%)，脱水后配合物骨架并未立即分解，说明配合物具有良好的热稳定性。338～355℃配合物骨架崩塌并快速失重16.5%，失重与脱除N2和CO有关(理论失重14.3%)，之后缓慢失重，至700℃残重33.4%。

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