内含C60掺杂空穴传输层的量子点电致发光器件

2014-01-02沈兴超杨伯平张辉朝于永亚崔一平张家雨

无机化学学报 2014年6期

沈兴超杨伯平张辉朝于永亚崔一平张家雨

（东南大学电子科学与工程学院先进光子学中心，南京 210096)

0 引言

由于量子点具有发光波长可以随尺寸改变而变化以及发射光谱半高宽较窄等优点，量子点作为电致发光器件的发光层已有很多报道[1-7]。量子点电致发光器件 (Quantum Dot Light-emitting Devices,QDLEDs)的性能主要由电荷注入层、电荷传输层和发光层所决定，尤其是器件的驱动电压、发光效率和稳定性等性能都与器件的电荷注入层和传输层相关。

目前将QD-LED应用在显示或者固态照明等领域还存在很多问题，比如器件的效率低、有机传输层发光和量子点缺陷发光等。这些问题主要是由于载流子不能有效地注入到量子点发光层及电子-空穴这两种载流子注入不平衡导致的。与有机分子或者聚合物的最高占有分子轨道及最低未占分子轨道(分别为-5.5 eV左右和-3 eV左右)相比，量子点拥有更低的价带(-6～-7 eV)和导带(-4 eV左右)。因此，空穴从聚合物注入相邻的量子点层需要克服较大的能级差(＞1 eV)，比电子难以迁移至量子点层。对于典型的以氧化铟锡(ITO)为阳极的QD-LED，常用两类材料来改善空穴的注入[8]。一类材料是导电聚合物，如聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT∶PSS)[2-4]。尽管 PEDOT∶PSS 在 QD-LED 研究中广泛地应用，但是其功函数只有5.0 eV，与量子点价带或者深能级的空穴传输层仍有着明显的能级差。另一类材料为强电子受体，这类材料夹在阳极和空穴传输层之间通过改善两者的能级来提高LED器件的空穴注入。例如，以前报道的紫外光电子能谱(UPS)的数据可以知道作为强电子受体的MoO3对阳极ITO真空能级的移动和空穴传输层的最高占据分子轨道(HOMO)能级的弯曲度均有作用[9]。

在空穴传输层中掺入电子受体可以作为电致发光器件的空穴注入/传输层[10-13]。C60作为电子受体，可以作为传导聚合物中的p掺杂应用于有机LED器件，实验发现C60的掺入可提高聚合物的空穴迁移率[11-13]。例如，通过PVK中掺入C60作为有机电致发光器件的空穴传输层，提高空穴传输层的空穴迁移率以及改善载流子的注入平衡[13]。

本文中将掺杂C60的空穴传输层应用于量子点电致发光器件，研究不同掺杂浓度对器件性能的影响。从原子力显微镜(AFM)数据可以看出掺有C60的聚乙烯咔唑(PVK)在ITO基底上成膜更平整。从电流电压关系(I-V)及发光强度随掺杂浓度变化关系可知，掺杂可以改善空穴的注入与传输，使电子和空穴在量子点发光层更加平衡，提高量子点电致发光器件的效率。

1 实验部分

1.1 CdSe/CdS量子点

核壳结构胶体CdSe/CdS量子点根据传统方法合成[14]。CdSe核直径约为6.5 nm，外面包覆3层CdS。图1中的插图给出了室温(287 K)下测得的CdSe/CdS量子点的吸收谱和荧光谱，第一激子吸收峰在609 nm，荧光峰位为622 nm，荧光峰半高宽为23 nm。上述量子点提纯后分散于甲苯溶液，浓度为10 mg·mL-1。

1.2 量子点电致发光器件制备

聚乙烯咔唑(PVK)和富勒烯(C60)从 Sigma-Aldrich公司购买，使用前未进一步纯化，ITO玻璃表面电阻约为10 Ω/□。将聚乙烯咔唑(PVK)和富勒烯(C60)溶解于氯苯溶液，制成含不同C60质量比的PVK∶C60溶液，浓度为 10 mg·mL-1。混合溶液搅拌1 h之后静置24 h，然后在洗净的ITO表面以2 000 r·min-1的转速旋涂(spin coating)得到30 nm厚度的空穴传输层，并在150℃下烘烤10 min，去除残余的溶剂。CdSe/CdS量子点以2 000 r·min-1的转速旋涂以得到30 nm厚度的发光层，并在60℃下烘烤20 min，去除残余的溶剂。最后，通过真空蒸发镀膜的方法得到100 nm厚度的铝电极。器件的有效面积为 5×5 mm2。

1.3 分析测试

器件置于一个Oxford Cryostat中测量各种参数。荧光(PL)光谱和电致发光(EL)光谱由Edinburgh FLS920光谱仪测得，电流与电压由两个Agilent HP3466A万用表测得，亮度由Minolta LS-110亮度计测得。

2 结果与讨论

2.1 PVK∶C60薄膜的PL和AFM分析

图1给出了不同掺杂浓度(0wt%、1wt%和5wt%)的ITO/PVK∶C60/QDs的荧光图，激发波长为350 nm，从图中可以看出，PVK在PVK∶C60混合物中有明显的荧光淬灭，即使C60只有1wt%的掺杂浓度，PVK的荧光淬灭现象就已经很明显，在给体-受体混合物中的荧光淬灭现象是两者之间发生电荷转移的重要证据[15]，这说明从PVK到C60有充分的电荷转移，电荷从聚合物PVK转移到C60的特征时间为～50 fs[15]，然而电荷从C60到PVK转移则伴随着非辐射过程[16]，转移过程在毫秒量级[17]。与插图甲苯溶液中量子点发光相比，ITO/PVK∶C60/QDs薄膜的荧光图中量子点的峰位和半高宽并没有明显的变化。

图2给出了PVK薄膜和PVK:C60薄膜的原子力显微镜图(AFM)。PVK和掺有5wt%C60的PVK薄膜分别旋涂在ITO表面，厚度均为30 nm。PVK薄膜的表面均方根粗糙度为3 nm，这是因为ITO和PVK之间存在着较大的表面能量适配，导致了它们之间的附着力比较差[18]。另一方面，PVK∶C60薄膜的表面均方根粗糙度为1.6 nm，这可以说明掺入C60后可以改善PVK薄膜的成膜质量。

图1 不同C60掺杂浓度的ITO/PVK∶C60/QDs薄膜的荧光图Fig.1 Photoluminescence spectra of ITO/PVK∶C60/QDs film with various C60concentration

图2 ITO/PVK薄膜(a)和ITO/PVK∶C60薄膜(b)的原子力显微镜图Fig.2 AFM height images show(a)ITO/PVK film and(b)ITO/PVK∶C60film

掺入C60后改善薄膜的质量可能与C60和PVK之间的电荷转移有关。C60是一种电子受体，而PVK是电子给体。当PVK和C60混合时，由于C60分子和PVK中的苯环之间的π电子重叠，PVK中的电子将转移给C60[12]。从图1中可以观察PVK和C60之间存在电荷转移。这种电荷转移过程可以提供PVK分子之间类偶极交联作用，提高薄膜的质量。

2.2 量子点电致发光器件的EL谱与PL谱比较

图3中的插图给出了甲苯溶液中的PVK、CdSe/CdS量子点的吸收光谱和PVK的荧光光谱。PVK的第一激子吸收峰位于347 nm左右，荧光峰位于410 nm左右。由于PVK分子中的激子能量大于量子点中的激子，在器件中存在PVK向量子点的激子能量转移。从图中可以明显看出，量子点的吸收谱和PVK的荧光谱有效地重叠，在PVK中形成的激子能量可以通过Förster能量转移机制有效地传递给量子点[19]。

图3 室温下器件的PL光谱(实线)和EL光谱(虚线)Fig.3 PL spectrum(solid line)and EL spectrum(dashed line)at room temperature

图3所示为常温下器件的PL和EL光谱。PL光谱有2个发光峰，一个来自于PVK，位于410 nm左右，另一峰位来自于量子点，位于622 nm。而EL光谱只有一个来自量子点的发射峰，而来自PVK的蓝光PL峰几乎消失了。这表明在电激励下，从PVK向量子点的激子能量转移被进一步增强。

2.3 量子点电致发光器件的I-V和EL分析

图4给出了不同C60掺杂浓度器件的电流密度-电压关系和在4 V外加电压下的发光强度图。在相同电压下，电流密度随着掺杂浓度的提高而减小。例如，在4 V外加电压下，纯PVK作为空穴传输层的器件电流密度为68 mA·cm-2，而5wt%掺杂的PVK∶C60作为空穴传输层的器件电流密度为45 mA·cm-2。另一方面，在C60掺杂浓度不高时，器件的EL强度随着掺杂浓度的提高也相应提高，但是，当掺杂浓度过高时(10wt%)，发光强度有明显的降低。实验结果表明EL器件的最佳C60掺杂浓度为5wt%。器件的发光强度(PEL)和电流密度(Js)可以描述如下[20-21]：

图4 (a)不同C60掺杂浓度器件的电流密度-电压曲线，插图为器件结构示意图，(b)不同C60浓度掺杂浓度器件在相同电压(4V)下的EL光谱，插图为器件的能带结构图Fig.4 (a)Current density-voltage characteristics of C60-doped devices.The inset shows the schematic of the device configuration.(b)EL spectra of C60-doped devices at 4V.The inset shows the energy levels of the materials of the device

其中Je和Jh分别为来自阴极的电子和阳极的空穴的注入电流，Je′和Jh′分别为复合发光之外的到达相反电极的电子电流密度和空穴电流密度。根据图4所示的PEL和Js的实验结果，在C60从0wt%到5wt%的掺杂浓度变化过程中，电流密度随着掺杂浓度的提高而减小，而发光强度随着掺杂浓度的提高而增强。由于不同C60掺杂浓度并不影响器件阴极的能级结构，因此注入电子密度应该不变，所以发光强度的增强可以归结于Je′项的减小，因此，图4结果表明：掺有C60的空穴传输层可以有效地减小漏电流。从器件能级结构图可以看出，电子比空穴更易注入。在C60掺入之前，电子和空穴在PVK和量子点的边界处复合。在C60掺入之后，由于C60有极强的亲电子性，1个C60分子可以俘获6个电子，一方面抑制了电子在阳极上的复合(即减小了电子漏电流)，另一方面俘获的电子在PVK空穴传输层中产生一个局域电场[21]，该局域电场将增强从ITO到PVK层的空穴注入，空穴的注入电流Jh的提高将有效地提高空穴和电子的注入平衡，提高了器件的发光效率。也有文献认为适量的C60掺入聚合物之后可以提高聚合物的空穴迁移率[11,13]，使得空穴更易传输至发光层，从而提高器件的EL效率。

然而，对于10wt%掺杂浓度时，器件的发光强度有明显的减弱，这可能归结于C60空穴迁移率很低[20]，过多的C60掺入导致空穴传输层的空穴迁移率降低，从而降低了器件的发光效率。

2.4 掺杂浓度对器件亮度和效率的影响

图5给出了不同C60掺杂浓度器件的亮度-电压关系。在C60掺杂浓度不高时，相同电压下器件的亮度随着掺杂浓度的提高也相应提高，但是，当掺杂浓度过高时(10wt%)，器件亮度有明显的降低。例如，在4 V外加电压下，器件亮度从0wt%掺杂浓度时的101 cd·m-2升至 279 cd·m-2，亮度增加了约 1.8 倍。但是，当掺杂浓度为10wt%时，器件亮度降至180 cd·m-2。虽然10wt%浓度掺杂时器件亮度有所下降，但是仍然比未掺杂时器件的亮度要高。器件亮度的变化与电流效率的变化有关。图5的插图为固定电流密度为30 mA·cm-2时电流效率随C60掺杂浓度变化关系。当C60掺杂浓度不高时，器件的电流效率随着掺杂浓度的提高也相应提高，但是，当掺杂浓度过高时(10wt%)，电流效率有明显的降低。实验结果表明最佳掺杂C60的浓度为5wt%。

图5 不同C60掺杂浓度器件亮度-电压特性Fig.5 Luminance-voltage characteristics of C60-doped devices

器件的亮度和电流效率均与电子和空穴的平衡注入有关[12]。PVK中掺入C60有利于空穴的注入和传输，进一步地平衡了电子和空穴的注入，器件的亮度和电流效率相应提高，但是由于C60空穴迁移率很低，过多掺入影响电子和空穴的平衡注入，导致器件的亮度和电流效率均下降。

3 结论

掺有富勒烯(C60)的聚乙烯咔唑(PVK)薄膜作为空穴注入及传输层应用于量子点电致发光器件。从成膜质量上看，聚乙烯咔唑中掺入富勒烯(C60)后可以改善薄膜的粗糙度。从器件性能上看，掺有一定浓度的PVK∶C60作为空穴传输层的器件发光强度和效率都有所提高。这些性能上的提高归结于C60的强电子接收能力带来的局部电场可以增加空穴注入，以及C60作为p掺杂可以增加PVK的空穴的传输能力。

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