铝合金阳极的氢离子去极化腐蚀

熊亚琪，刘常青，张平民，周敏嘉

(中南大学化学化工学院，湖南长沙 410083)

近年来，金属铝作为高能环保化学电源的研究逐渐增加，特别是有关铝-空气电池吸引了很多研究者的目光［1］。一般来说，铝-空气电池中铝阳极的标准电极电位在强碱性环境下可达－2.35 V(vs.SCE)，但在实际工作中，往往仅有－1.5～2.0 V。有关这一现象的原因，目前并没有恰当的解释。有研究认为:铝-空气电池中的铝阳极放电时发生电位正移，要归结于铝表面的钝化膜［2］;还有研究认为:决定铝阳极电位正移量的关键在于钝化膜的厚度［3］;但本文作者认为:“氢离子去极化腐蚀”主导了铝阳极电位的正移。

本文作者以不同pH值溶液中的铝片为研究对象，研究了氢离子去极化腐蚀对铝合金阳极的影响。

1 铝-水体系的电位(E)-pH图及极化修正

电位(E)-pH图，是由 M.Pourbaix［4］在研究金属腐蚀问 题时提出的，因此又称为帕克斯图。图1是本文作者绘制的25℃时铝-水体系的热力学平衡E-pH图。

图1 25℃时铝-水体系的热力学平衡E-pH图Fig.1 Thermodynamic equilibrium E-pH diagram of Al-H2O system at 25℃

从图1可看出铝-水体系中各相平衡的条件和各物质稳定存在的形式。在实际工作的铝-水体系中，铝电极的电极电位常与这种平衡值偏离(正于)得较多，使该图在实用时受到限制。

图1中的E电极为热力学平衡电极电位，是铝在不同pH值溶液中的3个电极反应(对应曲线1、2和3)均处于热力学平衡条件下的电极电位。铝是很活泼的金属，“纯铝”或多或少都含有杂质，在水溶液中很容易发生氢离子去极化腐蚀。一旦金属铝发生腐蚀，形成腐蚀原电池，电极反应就很难达到热力学平衡，也就很难形成热力学概念下的平衡电极电位。

图2是本文作者绘制的腐蚀原电池的伊文思极化图［5］。

图2 腐蚀原电池的伊文思极化图Fig.2 Evans polarization diagram of corrosion cells

从理论上讲，腐蚀原电池的电动势(E腐蚀原电池)等于氢阴极电位(E阴极)与铝阳极电位(E阳极)之差，即式(1)。

在腐蚀原电池中，随着腐蚀过程的进行，电池的两极发生极化:铝电极为阳极，电极电位向正方向移动;氢电极为阴极，电极电位向负方向移动。随着两极极化的增大，腐蚀原电池两个电极之间的电位差减小，直到为零，此时曲线1和曲线2相交于S点，对应的电流值为最大(即Imax)，称为金属的极限腐蚀电流，代表金属的腐蚀速率。在S点，金属腐蚀速率达到最大值，金属腐蚀达到稳定时的电极电位，称为金属铝的腐蚀稳定电极电位(E稳定，该值是可测的)。显然，E稳定应介于E阴极与E阳极之间，S点的位置决定于曲线1与曲线2的自身特性。

稳定电位偏离平衡电位的值称为超电位η，η与腐蚀电流I之间可用塔菲尔方程，即式(2)来描述:

式(2)中:a、b为正的常数。

图2中的曲线1和曲线2，可用式(3)和式(4)表述。

将式(2)代入式(3)和式(4)，将铝阳极的平衡电极电位E阳极平衡代入式(3)中，将氢平衡电极电位E阴极平衡代入式(4)中，并假设式(3)和式(4)中的 E阳极=E阴极=E稳定，即可得到E稳定与pH值的关系，如图3所示。

图3 铝的腐蚀稳定电位E稳定-pH图Fig.3 Relationship between E稳定 and pH of aluminum

当溶液 pH ＜3、3＜pH ＜13.4、pH ＞13.4时，分别有式(5)、式(6)和式(7)。

比较图1和图3可知:塔菲尔方程式修正前后，铝的电极电位发生了正移(约0.5～0.8 V);电极电位随pH值变化的趋势，也发生了改变。

2 实验

2.1 实验测定铝实际电位-pH曲线

用98%H2SO4(衡阳产，AR)和 NaOH(汕头产，AR)调节1 mol/L Al2(SO4)3(广州产，AR)的pH值，采用三电极体系测定不同pH值时溶液中铝的E腐蚀。工作电极采用面积为1 cm2的正方形铝合金箔(广州产，工业级，成分为:99.00%Al、0.85%Fe 与 Si、0.05%Cu、0.05%Mn 及 0.05%Mg)，电极正面经过1 000目砂纸仔细打磨，再在3 mol/L HCl(衡阳产，AR)中常温浸泡3 min，反面用环氧树脂(天津产，电池级)涂封，对电极为Pt片(山东产，电池级)，参比电极为217型饱和甘汞电极(上海产)。

实验在25℃的HH型恒温水浴箱(郑州产)和高纯氮气氛围下进行，由34410A数字万用表(美国产)联用惠普nc6220电脑实时读取电位值。

首先测定溶液的pH值，然后连接实验装置，向电解液中通入氮气，用数字万用表实时记录铝电极的腐蚀稳定电位，当电表数值稳定后读取。测量不同pH值时铝的电极电位，并绘制恒温25℃时铝-水体系的实际电位-pH曲线。

2.2 腐蚀失重法测定铝在不同pH溶液中的腐蚀速率

对处理后的铝合金阳极称重，再将面积为4 cm2的正方形铝电极、铂电极和参比电极一起浸入不同pH值的电解液中，实时检测腐蚀稳定电位，待铝的自腐蚀反应发生一段时间后(约25 min)，取出铝阳极，用乙醇(长沙产，AR)洗净、自然干燥，再次称重。根据自腐蚀前后的质量差，由式(8)计算腐蚀速率，以腐蚀速率为横轴、pH值为纵轴作图。

式(8)中:V失重为腐蚀速率(g/cm·min);m0、m1分别为腐蚀前后的质量(g);t为腐蚀时间(min);A为腐蚀面积(cm2)。

3 结果与讨论

3.1 铝实际电位-pH曲线的测定结果

将实测E-pH曲线分别绘制到图1和图3中，所得结果见图4。

图4 25℃时铝-水体系E-pH图理论曲线与实测曲线的比较Fig.4 Comparison of E-pH diagram with measured stable potential-pH curves in Al-H2O system at 25℃

从图4可知，受氢离子去极化腐蚀的影响，铝的热力学平衡E-pH图(图1)不能反映铝在水溶液中的电化学性质，而铝的腐蚀稳定电位E稳定-pH图更符合真实情况。

3.2 腐蚀速率测定结果

铝在不同pH溶液中的腐蚀速率见图5。

图5 铝在不同pH值溶液中的腐蚀速率Fig.5 Corrosion rate of Al in solution with different pH values

从图5可知，铝在不同pH值的溶液中的腐蚀速率呈现出先减慢、后加快的趋势，原因是铝在强酸性或强碱性溶液中，都会发生严重的氢离子去极化腐蚀。

4 结论

根据热力学计算，得到的热力学平衡E-pH图不能反映铝-水体系铝阳极电位随溶液pH值变化的实际情况，原因是铝的电极电位受“氢离子去极化腐蚀”的影响，会发生0.5～0.8 V的正移。采用塔菲尔方程计算出铝电极电位正移绘制得到的腐蚀稳定电位E稳定-pH图，更加符合实际。

铝在强酸性或者强碱性溶液中，都会发生严重的氢离子去极化腐蚀，因此腐蚀速率随pH值的变化，呈现出先减慢、后加快的趋势。

致谢:感谢陈启元教授对本实验的大力帮助。

［1］Cheng F Y，Chen J.Metal-air batteries:from oxygen reduction electrochemistry to cathode catalysts［J］.Chem Soc Rev，2012，41(6):2 172－2 192.

［2］JU Ke-jiang(鞠克江)，LIU Chang-rui(刘长瑞)，TANG Changbin(唐长斌)，et al.铝空气电池的研究进展及应用前景［J］.Battery Bimonthly(电池)，2009，39(1):50 －52.

［3］LIU Xiao-feng(刘小锋)，LU Huo-qing(鲁火清)，TANG You-gen(唐有根).电池用铝合金负极的热处理研究现状［J］.Battery Bimonthly(电池)，2012，42(1):43 －45.

［4］Pourbaix M.Atlas of electrochemical equilibrium in aqueous solution［M］.Paris:Pergamon Press，1966.384 －393.

［5］ZHANG Ping-min(张平民).工科大学化学［M］.Changsha(长沙):Hunan Education Press(湖南教育出版社)，2002.456－489.