水中氧化还原电位测定方法的比较研究

许震，吴玉清，金峰涛，姚坚

（1.江苏康达检测技术股份有限公司，江苏苏州215000；2.苏州高新区、虎丘区环境监测站，江苏苏州215000）

水中氧化还原电位测定方法的比较研究

许震1，吴玉清1，金峰涛1，姚坚2

（1.江苏康达检测技术股份有限公司，江苏苏州215000；2.苏州高新区、虎丘区环境监测站，江苏苏州215000）

针对目前测定水中氧化还原电位常用的铂电极直接测定法和去极化法，主要在方法原理、测定仪器、实验操作、准确度和测试时效等方面对这两种测定方法进行分析和比较研究。实验结果表明：直接法对于复杂介质样品测定时间长，测量不稳定且误差大；去极化法优点突出，对于复杂介质样品的测定时间较短，在保证数据准确的同时又提高了工作效率。关键词：氧化还原电位；去极化；铂电极；方法

氧化还原电位（Oxidation Reduction Potential，ORP）作为介质（土壤、天然水体、培养基等）环境条件的一个综合性指标，已经沿用很久[1]；氧化还原电位（ORP）反映了水质体系中所有物质表现出来的宏观氧化－还原性，用来表征介质氧化性或还原性的相对强弱[2]。氧化还原电位虽然不能明确表明某种氧化物质与还原物质的浓度，但是能帮助人们了解水体中可能存在何种氧化还原物质及存在量，了解水质状态[3]。近年来，江苏省推行的“河长制”创造了河湖整治与管理的新经验，而氧化还原电位的测定对于“河长制”中水体污染情况的指示有着极其重要的意义。

目前测定水中氧化还原电位常用的两种方法为铂电极直接测定法和去极化法，两种方法都是以铂电极作为指示电极，但是在参比电极上又有所区别。笔者对这两种测定方法的原理、测定仪器、实验操作、准确度和测试时效等方面进行分析和比较研究，为在环境监测领域的相关单位选择测定方法提供参考。

1 测定原理

1.1 铂电极直接测定法原理

直接电位法为二电极系统（铂电极与饱和甘汞电极参比电极），将铂电极和参比电极插入水溶液中，金属表面便会产生电子转移反应，电极与溶液之间产生电位差，电极反应达到平衡时相对于氢标准电极的电位差为氧化还原电位[4]。

1.2 去极化测定法原理

去极化法为四电极系统（铂电极、饱和甘汞电极、银-氯化银电极和温度传感器），将极化电压调节到600～750 mV，以银-氯化银电极作为辅助电极，铂电极接到电源的正端，阳极极化（极化时间5～15 s），接着切断极化电源（去极化时间在20 s以上），去极化时监测铂电极的电位（相对甘汞电极），以相同的方法进行阴极极化和随后的去极化监测，阳极去极化曲线与阴极去极化曲线的延长线的交点相当于平衡电位[5]。

1.3 两种方法比较

通过比较上述两种方法原理得出，去极化法充分考虑了铂电极的表面性质和电极电位建立的动力学过程，对复杂的介质，采用了去极化法测定氧化还原电位，可以在较短时间内得到结果，提高了工作效率。

2 测定仪器

2.1 铂电极直接测定法仪器

台湾衡欣AZ8551型氧化还原电位仪，量程范围为：-1 999mV～+1 999 mV，最小分辨读数0.1 mV，电极测系统：铂电极与饱和甘汞电极参比电极。

2.2 去极化测定法仪器

南京传滴FJA-6型氧化还原电位（ORP）去极化法全自动测定仪，量程范围为：-1 999mV～+1 999 mV，最小分辨读数0.1 mV，电极系统：铂电极、饱和甘汞电极参比电极、银-氯化银电极辅助电极和温度传感器。

两种方法在使用仪器的技术参数上并无较大区别，但是在电极系统上有很大区别，去极化法测定仪相对传统的铂电极直接测定仪来说，全部采用自动控制、测量、数据处理等。在工作效率提高的同时，其准确度还需通过以下实验来做进一步验证。

3 实验操作

3.1 仪器设备

台湾衡欣AZ8551型氧化还原电位仪；南京传滴FJA-6型氧化还原电位（ORP）去极化法全自动测定仪。

3.2 化学试剂[4]

3.2.1 邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液

pH=4.00，25℃条件下，溶解10.12 g邻苯二甲酸氢钾于去离子水中，定容至1 000m l。

3.2.2 磷酸盐缓冲溶液

pH=6.86，25℃条件下，溶解3.39 g磷酸二氢钾和3.55 g无水酸氢二钠于去离子水中，定容至1 000 ml。

3.2.3 硫酸亚铁铵－硫酸高铁铵溶液

溶解39.21 g硫酸亚铁铵、48.22 g硫酸高铁铵和56.2 ml浓硫酸于水中，稀释至1 000m l，此溶液在25℃时的氧化还原电位为＋430mV。

3.2.4 醌氢醌（C12H10O4）试剂

将100 g铁钡（硫酸高铁铵）溶于65℃的300 m l水中；将25 g对苯二酚溶于100 m l水中。然后将铁矾溶液加入搅拌中的对苯二酚溶液中，即析了针状结晶。冷却，过滤，用冷水洗涤，晾干，制得醌氢醌试剂；也可通过市场直接购得。

3.2.5 醌氢醌溶液（pH值为4.00的缓冲液）[6]

取适量醌氢醌（C12H10O4）试剂加入邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液（3.2.1）中至饱和状态，保证有少量醌氢醌试剂，25℃时的氧化还原电位为＋263 mV。

3.2.6 醌氢醌溶液（pH值为6.86的缓冲液）[6]

取适量醌氢醌（C12H10O4）试剂加入磷酸盐缓冲溶液（3.2.2）中至饱和状态，保证有少量醌氢醌试剂，25℃时的氧化还原电位为＋86 mV。

3.3 标准溶液稳定性测试

氧化还原电位标准溶液作为一种标准物质，由于使用方便、溶液均匀、量值准确等特性，在环境监测中需求量大，但是对于其稳定性的检验却未见报道[7]。

ORP标准溶液的准确性直接关系到仪器电位的测量结果，通过两种仪器方法分别对在25℃左右室温下的醌氢醌（邻苯二甲酸氢钾pH=4.00）溶液、醌氢醌（磷酸盐缓冲溶液pH=6.86）溶液、硫酸亚铁铵-硫酸高铁铵溶液三种标准溶液进行了近一个月的稳定性测定实验。实验表明：两种仪器方法测出的标准溶液中醌氢醌（邻苯二甲酸氢钾pH=4.00）溶液的稳定性最好，且其配置方法较简单，非常适合现场测定时临时配置使用。两种方法对标准溶液的测定结果也较为接近，测定结果见表1。

表1 氧化还原电位标准溶液的稳定性检测结果

3.4 准确度测试

同时使用两种方法对现配的醌氢醌（邻苯二甲酸氢钾pH=4.00）溶液在25℃时进行测定。直接测定法测试均值为264.6 mV，相对标准值绝对偏差为1.6；去极化测定法测试均值为265.4mV，相对标准值绝对偏差为2.4。两种方法测定标准溶液的绝对偏差值均符合《氧化还原电位的测定（电位测定法）》（SL 94-1994）中±5 mV的要求，证明两种方法测定水中氧化还原电位的准确度均能达到相关要求，测定本质上没有太大区别，测定结果见表2。

表2 醌氢醌（邻苯二甲酸氢钾pH=4.00）标准溶液电位测定结果

3.5 测定时效

氧化还原电位的取样测定与原位测定的结果不会完全相同，甚至有较大的差异。原位测定的结果反映了实际情况，而取样测定由于结构、水分、pH、温度等变化，ORP的测定结果发生偏差，而且相隔的时间越长，结果偏差越大[8]。为了减小取样测量带来的误差，对选取的相对干净的地下水体、较差的河道水体、电子业工业污水和末梢自来水均在现场进行测试，通过对相应水体测定至稳定值的时效实验得出：直接法测定地下水和自来水等清洁水体的稳定值所用时间均小于1 min，较短的时间就能获得较稳定的结果，但在测试河道水体和工业污水的稳定值所用时间要大于7 min，甚至需要更长时间才能获得较稳定的值，标准偏差值达9以上，电位值相差达到20～30 mV，在复杂介质中的测定值不稳定，测试结果误差较大。去极化法根据其去极化原理，测定时间基本相同，均在2 min以内，测试四种不同类型水体时，测定值都较为稳定，测定电位值误差值在4 mV左右，标准偏差值一般在2以内，误差较小，测定结果见表3。

表3 氧化还原电位（Eh）时效性检测结果

用铂电极直接法测定黑臭河道中的氧化还原电位时，发现其数值很难稳定，使得传统测定方法在测定较差水体时的时效大打折扣。这种方法在测定时将铂电极和参比电极直接插入介质中，但在测定弱平衡体系时，由于铂电极并非绝对的惰性，其表面可形成氧化膜或吸附其他物质，影响各氧化还原电对在铂电极上的电子交换速率，因此平衡电位的建立极为缓慢，在有的介质中需经几小时甚至一两天，而且测定误差很大。如果充分考虑了铂电极的表面性质和电极电位建立的动力学过程，对复杂的介质，采用了去极化法测定氧化还原电位，可以在较短时间内得到较为精确的结果[9]。在工作量较大，水体介质较复杂时，使用去极化法测试水中氧化还原电位在保证测定结果准确的同时，又能提高工作时效。

4 分析和比较

长期以来，铂电极直接法为测定氧化还原电位的传统方法，而去极化法一直未得到普及使用。通过实验比对研究直接法和去极化法测定结果表明：

（1）两种方法测试标准溶液的准确度均达到国家标准要求，测试清洁水体的准确度相近。但是直接法在测试复杂介质水体时，标准偏差值达9以上，电位值相差达到20～30 mV；去极化法测试复杂介质水体测定电位值误差值在4 mV左右，标准偏差值一般在2以内。

（2）测试清洁水体铂电极直接法测试时效较快，结果与去极化法相近；但是测试复杂水体时直接法测得稳定值所用时间要大于7 min甚至更长时间，而去极化法测试复杂介质水体一般在2min内就能得到较稳定结果。

（3）目前普通测试氧化还原电位的仪器价格在1 000～3 000元不等，去极化法仪器价格在1万元左右，其中去极化法测定仪因其价格昂贵和独特的测试原理，在环保系统，尤其是在第三方检测机构普及率不高。

通过以上分析和比较，建议使用直接法仪器测试清洁水体，使用去极化法仪器测试污染严重水体，这样既能保证准确率，又能提高工作效率，同时对于第三方检测机构来说是比较经济的一种做法。

5 结语

长期以来，常采用两电极法测定氧化还原电位，通过实验比对研究直接法和去极化法，测定结果表明：去极化法优点突出，采用全自动控制、测量、数据处理等，改进的四电极系统在保证数据准确的同时又提高了工作效率；直接法对于复杂介质样品测定时间长，测量不稳定且误差大，还需查表计算才能得出氧化还原电位的最终值。因此，去极化法因其操作简便、快速、结果准确，作为水体中氧化还原电位的测定法越来越广泛地被应用于环境监测领域中。

[1]王爱军，石超英.去极化方法测定海水的氧化还原电位初探[J].海洋技术，2010，29（2）：120-122.

[2]向交，徐丽萍，李和平，等.氧化还原电位的研究及应用[J].地球与环境，2014，42（3）：430-436.

[3]赵夕旦，张和森，宋宇然.氧化还原电位的测定及在水族中的应用[J].北京水产，2000（6）：44-45.

[4]中华人民共和国水利部.SL 94-1994氧化还原电位的测定（电位测定法）[S].北京：中国水利水电出版社，1995.

[5]刘志光.土壤氧化还原电位的去极化测定法及其应用[J].土壤，1983（5）：198-200.

[6]郑琳琳，董捷，李海滨，等.水中氧化还原电位测定方法优化[C] //2016中国环境科学学会学术年会论文集（第二卷），2016（2）：1045-1048.

[7]王媛，李铁龙，刘大喜，等.氧化还原电位标准溶液均匀性和稳定性检验[J].中国计量学院学报，2012，23（2）：105-109，197.

[8]中国环保科技网.《关于氧化还原电位（ORP、Eh）去极化测定法的二十个问题》[EB/OL].（2012-12-20）.http：//www.25hb.com/ thread-29509-1-1.html.

[9]方建安，刘志光.计算机化氧化还原电位去极化法自动测定系统[J].分析仪器，1987（3）：16-18.

（编辑：程俊）

A Comparative Study on Determ ination of Oxidation-Reduction Potential in Water

Xu Zhen1,Wu Yuqing1,Jin Fengtao1,Yao Jian2
（1.Jiangsu Kangda Detection Technology Co.,Ltd.,Suzhou Jiangsu 215000,China;2.Suzhou High-tech Zone,Huqiu District EnvironmentalMonitoring Station,Suzhou Jiangsu 215000,China）

The direct determination method and depolarization method were used to measure the redox potential in water.The two methods were mainly analyzed and compared in the aspects of method principle,measuring instrument,experiment operation,accuracy and test aging.The experimental results showed that the directmethod has the advantages of longmeasurement time, unstablemeasurementand large error.The advantages of the depolarizationmethod are obvious,and the time for the determination of the complex medium sample is short,which ensures the data accuracy and improves theworking efficiency.

oxidation-reduction potential,depolarization,platinum electrode,method

X703.1

A

1008-813X（2017）02-0083-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.02.22

2017-01-06

许震（1987－），男，江苏泰州人，毕业于南通大学环境工程专业，工程师，主要从事环境监测与评价工作。