烧结温度和时间对硫酸铁电化学性能的影响

鞠 华，吴 群，孟 波，徐艳辉

(1.苏州大学城市轨道交通学院，苏州 215131;2.苏州大学物理与光电、能源学部，苏州 215006)

锂离子电池主要正极材料包括层状过渡金属氧化物、尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)、橄榄石结构磷酸盐等［1－2］。这些材料的共同点是含有多价态的过渡金属元素、具有Li+的扩散通道、嵌脱锂过程中结构保持不变。有关Nasicon结构的硫酸铁［Fe2(SO4)3］的脱嵌锂行为研究较少［3］。该材料价格便宜、制备简单，对环境的污染小，受到的关注逐渐增加［3－6］。

本文作者研究了烧结温度和时间对Fe2(SO4)3电化学嵌脱锂活性的影响。

1 实验

1.1 材料的处理与分析

用TGA4000热重分析仪(美国产)对Fe2(SO4)3·nH2O(天津产，AR)的热重特性进行分析，根据热重分析结果，确定烧结的温度范围。

将Fe2(SO4)3·nH2O在300℃和400℃下烧结3 h、6 h、9 h或21 h，考察烧结温度和时间对产物电化学性能的影响。将Fe2(SO4)3·nH2O在110℃下加烧结24 h，与其他样品进行结构对比。样品保存在密封干燥器中，每次实验前，先在200℃下热处理约6 h，以去除湿气。用Rigaku IV型X射线衍射仪(日本产)分析材料的物相结构，管流40 mA、管压40 kV，扫描速度为 2(°)/min，步长为0.02 °。

1.2 电池的制备与电化学性能测试

将活性物质与导电剂SuperP炭黑(比利时产，电池级)、粘结剂聚偏二氟乙烯(上海产，电池级)按质量比8∶1∶1混合后，溶解于N-甲基吡咯烷酮(上海产，AR)中，混合后压实在0.37 mm厚的铝网(上海产，电池级)上，在110℃下干燥，最后裁切成直径为14 mm的圆片电极(活性物质的载量约为10 mg/cm2)，待用。

以金属锂片(电池级，天津产)为负极，Celgard 2400膜(美国产)为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC(体积比 1∶1，张家港产，电池级)为电解液，在氩气气氛的手套箱中组装CR2016型扣式实验电池。

用CT2100A充放电测试仪(武汉产)在室温下进行充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 理化分析

图1为Fe2(SO4)3·nH2O的热重分析结果。

从图1可知，在100℃以上，逐渐失去结晶水，300℃以后质量基本上没有什么变化，在550℃左右，质量迅速减小，表示Fe2(SO4)3分解。

由此可知，Fe2(SO4)3·nH2O的热处理温度应限定在300～550℃，因此实验选择300℃与400℃两种烧结温度，研究烧结时间对材料电化学性能的影响。

图2是不同温度和时间烧结的Fe2(SO4)3样品的XRD图。

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将图2中的曲线与Mikasaite型Fe2(SO4)3的标准谱(PDF:33-0679)对比可知:所有样品的衍射峰与标准谱一致，没有杂质相存在。在110℃下加烧结24 h的样品，结晶很差，不能准确判定晶体结构。

不同温度和时间烧结的Fe2(SO4)3的晶胞参数见表1。

表1 不同温度和时间烧结的Fe2(SO4)3的晶胞参数Table 1 Lattice parameters of Fe2(SO4)3sintered at different temperature and time

从表1可知，在400℃热处理时，时间越长，单胞体积越小;但是在300℃，单胞体积随着热处理时间的延长，呈现先减小、后增大的趋势。总体趋势是:400℃热处理后，单胞体积小于300℃热处理的样品。

经过烧结后，手感上凭经验表明颗粒比较大，估计大于10 μm，因此没有采用Sherrer方程估算颗粒的大小。由于Fe2(SO4)3的潮解性很强，未能获得理想的SEM图。

不同温度和时间烧结的Fe2(SO4)3的电化学性能见图3，电流为 10 mA/g。

图3 不同温度和时间烧结的Fe2(SO4)3的化学性能Fig.3 Electrochemical perfor mance of Fe2(SO4)3sintered at different temperature and time

从图3a可知，Fe2(SO4)3的放电平台在3.45 V左右，充电平台在3.65 V左右。首次放电的电压平台十分平坦，说明嵌锂反应是文献［3］报导的两相反应机理。在400℃烧结9 h后，材料的放电比容量较高，大约为116.7 mAh/g，为理论值的87.1%。

考虑到材料利用率的影响，可以分析出新制备的Fe2(SO4)3的充放电过程:

刚制备的Fe2(SO4)3是充电态的，在首次放电过程中，发生嵌锂反应，总计嵌入两个Li+，如式(1)所示，在随后的充电过程中，只有1个Li+可以脱出，如式(2)所示。

若用作一次锂电池的正极，Fe2(SO4)3的首次放电比容量基本上令人满意;若用作二次锂电池的正极，下一步的研究方向是改进第2个Li+嵌脱的可逆性。

3 结论

本文作者研究了烧结温度和时间对Fe2(SO4)3嵌脱锂电化学活性的影响。结果表明，最佳烧结温度为400℃，最佳烧结时间为9 h，此时，Fe2(SO4)3首次放电比容量为116.7 mAh/g。首次放电时可以嵌入2个Li+，但是在随后的充电过程中只有1个Li+可以脱出。还需进一步深入的研究，以提高另外1个Li+嵌入的可逆性。

［1］ZHOU Fei(周飞)，ZHAO Pei-zheng(赵培正)，ZHENG Hong-he(郑洪河).铁氰化钾/碳用作锂二次电池正极材料［J］.Battery Bimonthly(电池)，2013，43(3):139 －142.

［2］Xu Y H，Wu J，Ju H J.Reassessment of the role of Ag as the dopant in Li-ion cathode materials［J］.J Electroanal Chem，2012:681:84－88.

［3］Manthiram A，Goodenough J B.Lithium insertion into Fe2(SO4)3frameworks［J］.J Power Sources，1989，26(3 － 4):403 － 408.

［4］Wu Q，Xu Y H，Ju H.New type low-cost cathode materials for Liion batteries:Mikasaite-type Fe2(SO4)3［J］.Ionics，2013，19(3):471－475.

［5］Shirakawa J，Nakayama M，Wakihara M，et al.Changes in electronic structure upon lithium insertion into Fe2(SO4)3and Fe2(MoO4)3investigated by X-ray absorption spectroscopy［J］.J Phys Chem B，2007，111(6):1 424 －1 430.

［6］Nanjundaswamya K S，Padhi A K，Goodenough J B，et al.Synthesis，redox potential evaluation and electrochemical characteristics of NASICON-related-3D framework compounds［J］.Solid State Ionics，1996，92(1 －2):1－10.