壳聚糖对Pd/C乙醇氧化性能的影响

朱振玉，陈维民，赵博琪

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳 110159)

阳极催化剂研制是直接醇类燃料电池(DAFC)研究中的重要内容。近年来，人们采用载体改进、组分调变等各种改性方法，试图解决阳极催化剂存在的活性较低及中毒等问题［1］。在催化剂中引入离子型聚合物，可改变载体的表面特性，进而影响催化剂的性能。

壳聚糖属于天然高分子，来源较丰富，结构中含有大量的-NH2和-OH，具有较强的络合能力，容易与Cu、Pd等金属配位［2］。目前，壳聚糖已经应用于电催化领域。K.W.Shu等［3］将金纳米粒子(GNPs)负载于壳聚糖(Chit)和聚苯乙烯(PS)修饰的多壁碳纳米管(MWNT)上，制备了 GNPs(MWNT/Chit)PS，该催化剂对多巴胺具有较高的催化活性。陈伟等［4］向Ptm-Au/C催化剂中引入少量的壳聚糖，提高了Ptm-Au/C催化剂的稳定性，但活性有所降低。吴伯华［5］制备的PtRu/CNT-Chit催化剂，比PtRu/CNT催化剂具有更好的分散性、更小的粒径及更窄的粒径分布范围，且在酸性条件下对甲醇的催化氧化具有较好的活性。N.N.Cheng等［6］制备的Pd/C-Chit催化剂，在各种电极上对甲酸的催化氧化都具有较高的活性。

在碱性介质中，小分子醇类的氧化反应较易发生，且催化剂组分不易流失。负载型纳米Pd催化剂广泛应用于碱性介质中醇的电催化氧化［7］。为进一步提高碱性介质中乙醇的电催化氧化性能，本文作者将壳聚糖引入炭黑负载的Pd催化剂中，利用壳聚糖分子中含氮基团优良的配位性能，对Pd纳米粒子施加影响，改变催化活性。

1 实验

1.1 Pd/C-Chit及Pd/C催化剂的制备

用冰醋酸(国药集团，AR)、蒸馏水、壳聚糖(Aladdin公司，AR)制备4 mg/ml壳聚糖溶液(壳聚糖与冰醋酸的质量比为1∶5);用乙二醇(国药集团，AR)溶解PdCl2(天津产，AR)，配成2.36 mg/ml(以Pd计)PdCl2的乙二醇溶液。

将120 mg XC-72炭黑(Cabot公司)置于烧杯中，用移液管移取1.5 ml壳聚糖溶液，引入适量蒸馏水，用超声波分散20 min，抽滤，将溶液中残留的壳聚糖洗去(抽滤过程中，未负载在炭黑上的壳聚糖会随滤液进入抽滤瓶，抽滤水用量为1 L)，在110℃下鼓风干燥1 h，得到壳聚糖修饰的炭黑，标记为C-Chit。将80 mg C-Chit置于烧杯中，引入8.47 ml PdCl2的乙二醇溶液，用超声波分散，将两者充分混合。用1 mol/L NaOH(国药集团，AR)溶液调节pH至8.5，再用超声波分散;用P70D20TP型格兰仕微波炉(广东产，700 W)微波热处理1 min，静置12 h、抽滤，直到将Cl－洗净，在70℃下真空(－0.1 MPa)干燥24 h，制得Pd/C-Chit催化剂。以炭黑代替C-Chit，在相同的条件下制备Pd/C催化剂。

1.2 测试与分析

用JEM-2100F透射电子显微镜(日本产)观察催化剂中Pd粒子在载体上的分散情况及粒径;用D8 X射线衍射仪(德国产)对催化剂进行XRD分析，CuKα，管压40 kV、管流40 mA，扫描速度为5(°)/min，步长为0.033 4 °。

工作电极的制备:精确称取5 mg催化剂于称量皿中，引入1 ml无水乙醇(国药集团，AR)、25 μl 5%Nafion 溶液(美国产)，超声波震荡。用微量进样器(上海产)吸取25 μl混合液，逐滴涂在玻碳电极(Φ=4 mm，天津产)上，干燥后使用。

用Gamry Reference 3000电化学工作站(美国产)和三电极体系测试催化剂的电化学性能，参比电极为232型饱和甘汞电极(上海产)，对电极为213-01型铂电极(上海产)。循环伏安法测试时，电位扫描速率为20 mV/s，待循环伏安曲线稳定后，依次测定线性扫描伏安曲线、电化学阻抗谱(EIS)和计时电流曲线。线性扫描伏安测试时，电位扫描速率为1 mV/s;EIS测试在－0.25 V进行。测试温度均为25℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物理特征

图1为Pd/C和Pd/C-Chit催化剂的TEM图。

图1 Pd/C和Pd/C-Chit催化剂的TEM图Fig.1 TEM photographs of Pd/C and Pd/C-Chit catalysts

图1a中，部分炭黑上没有金属粒子，局部金属粒子有团聚现象;图1b中，Pd粒子的粒径较小，分布较均匀，可能与壳聚糖分子中-NH2基团的配位性能有关。壳聚糖的引入改善了纳米催化剂粒子的分散性，抑制了团聚的发生。

图2为Pd/C和Pd/C-Chit催化剂的XRD图。

图2 Pd/C和Pd/C-Chit催化剂的XRD图Fig.2 XRD patterns of Pd/C and Pd/C-Chit catalysts

图2中，40.2 °、46.6 °、68.1 °和 82.1 °处分别为 Pd的(111)、(200)、(220)和(311)特征峰。Pd在 C-Chit载体上的衍射峰强度较小，可能是因为Pd负载量较小或Pd粒子高度分散。Pd在C-Chit上的衍射峰较窄，由Scherrer公式计算可得:Pd/C和Pd/C-Chit催化剂中Pd的粒径分别为4.4 nm和3.7 nm，与TEM分析的结果相符。

2.2 催化剂的电化学性能

Pd/C和Pd/C-Chit催化剂的循环伏安曲线见图3。

图3 Pd/C和Pd/C-Chit催化剂的循环伏安曲线Fig.3 CV curves of Pd/C and Pd/C-Chit catalysts

图3a中，正向扫描时－0.6～－0.4 V内的峰可归属为氢的脱附峰。Pd/C-Chit催化剂氢脱附峰的面积显著大于Pd/C催化剂，表明壳聚糖的引入增加了Pd/C催化剂的活性位的数目。

从图3b可知，Pd/C、Pd/C-Chit的氧化峰电流密度分别为143 mA/cm2、155 mA/cm2。乙醇氧化峰的电流密度提高，表明壳聚糖的引入使催化剂表面的活性位增加，与图3a一致。乙醇氧化峰的电位由－0.058 V负移至－0.120 V，表明乙醇氧化在Pd/C-Chit催化剂表面更容易发生。

Pd/C和Pd/C-Chit催化剂在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L C2H5OH溶液中的线性扫描伏安曲线见图4。

图4 Pd/C和Pd/C-Chit催化剂的线性扫描伏安曲线Fig.4 Linear sweep voltammetry curves of Pd/C and Pd/C-Chit catalysts

由图4计算可得，Pd/C、Pd/C-Chit的乙醇起始氧化电位分别为－0.481 V、－0.515 V。这说明:壳聚糖的引入降低了乙醇氧化的过电位，改善了Pd/C催化剂的动力学性能。

Pd/C和Pd/C-Chit催化剂在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L C2H5OH中的电化学阻抗谱(EIS)见图5。EIS中曲线所处的象限与电极反应的速率控制步骤有关。高频区，对应于电荷转移过程，即乙醇氧化反应的电荷传递阻抗，主要受电化学极化控制;低频区，主要受物质传递控制［7］。

图5 Pd/C和Pd/C-Chit催化剂的EISFig.5 Electrochemical impedance spectra(EIS)of Pd/C and Pd/C-Chit catalysts

从图5可知，在恒电位－0.25 V下，－Z″=0时，Z'Pd/C小于 Z'Pd/C-Chit，表明 Pd/C-Chit的欧姆电阻减小［8］，导电能力强于Pd/C催化剂。Pd/C的电荷转移阻抗为2.52 Ω·cm2左右，而Pd/C-Chit的电荷转移阻抗为2.44 Ω·cm2左右。这表明:乙醇在Pd/C-Chit上的氧化速率提高，因此，壳聚糖对乙醇电氧化反应具有一定的助催化作用。

3 结论

壳聚糖的引入使Pd/C催化剂中Pd纳米粒子的粒径减小，分散性得到了改善，乙醇氧化反应的电荷传递电阻减小，电流密度增加;同时，乙醇氧化反应的起始电位发生负移，动力学性能得到提高。聚合物表面修饰是改进Pd基纳米催化剂性能的途径之一。

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