酚醛炭泡沫前驱体的制备与性能研究①

王 斌，李贺军，郭领军，张雨雷，黎云玉，许静贤

(西北工业大学C/C复合材料工程技术研究中心，西安 710072)

0 引言

炭泡沫是一种新型轻质多孔材料［1］，因其具有热导率低、比强度高、比表面积大、耐高温性能出色等诸多优良特质［2－3］，在航空航天、车船工业和通讯电子等领域具有广阔的应用前景［4－5］。酚醛树脂的残炭率较高［6－7］，以酚醛树脂为基体制备的酚醛泡沫，是炭泡沫较为理想的前驱体。然而，有关酚醛泡沫的报道并不多见。酚醛泡沫的结构与性能将直接决定炭泡沫的结构与性能［8－9］，有必要对其进行研究。

酚醛泡沫传统的制备方法是通过在酚醛树脂中加入发泡剂、表面活性剂等，在一定温度下搅拌-鼓泡-冷却成型［10－12］。该工艺制备的酚醛泡沫，泡孔形状不规则，高温炭化后易形成椭球形闭孔［10］，造成炭泡沫材料的各向异性;甚至出现破孔现象，影响材料的力学性能。而良好的孔结构对泡沫体的性能具有显著影响，为弥补这一劣势，有学者直接将空心微球引入酚醛(或环氧)树脂中［4，13］，合成泡孔较为规则的聚合物泡沫;高温炭化后所形成的炭泡沫材料不仅具有均匀分布的球形闭孔结构，而且力学性能、隔热性能优异。该工艺不仅为炭泡沫提供了大量规则球形结构的泡孔，而且实现了炭泡沫密度和性能的可设计性;但有关前驱体聚合物泡沫的结构、性能，相关学者并未做深入研究。

本研究工作将酚醛空心微球引入热固性酚醛树脂，经模压成型、高温固化处理，合成了酚醛炭泡沫前驱体——闭孔微球型酚醛泡沫材料，分析研究了该酚醛泡沫材料的微观结构、压缩性能、耐高温性能和隔热性能。

1 实验方法

1．1 原材料

甲醛，37%水溶液，分析纯，天津科密欧化学试剂厂生产。苯酚，分析纯，天津市登峰化学试剂厂生产。氢氧化钠，分析纯，天津市巴斯夫化学试剂有限公司生产。酚醛空心微球，密度0．25 g/cm3，Asian Pacific公司生产。

1．2 酚醛泡沫材料的制备

将甲醛与苯酚按1∶1．35的摩尔比混合，以NaOH溶液为催化剂，水浴加热，于80～95℃反应合成热固性酚醛树脂。将酚醛空心微球过180目筛网后，分别与不同质量分数的酚醛树脂混合，经机械搅拌、超声分散均匀后，注入模具中;室温下静置一段时间，于130～180℃固化48 h，脱模，即得到微球型酚醛泡沫材料。根据微球在树脂基体中不同的质量分数，合成的酚醛泡沫分为3组，对应编号及其密度如表1所示。其中，不含空心微球的CF-0为纯酚醛树脂，与另2组酚醛泡沫材料作性能对比。

表1 合成的3组酚醛泡沫Table 1 Three different synthesized phenolic foams

1．3 微观结构与性能测试

采用BT-2003型激光粒度分布仪表征闭孔微球的粒径与频度分布。采用JSM6400型场发射扫描电镜(SEM)表征酚醛泡沫的显微形貌。

采用CMT-5304电子万能试验机，测试酚醛泡沫试样的压缩强度。试样尺寸为10 mm×10 mm×10 mm，加载速率为0．5 mm/min。对压缩应力-应变曲线积分，计算该试样在受压失效前吸收的总能量，以此表征炭泡沫的断裂韧性［14］。

采用德国NETZSCH STA409型热重分析仪表征酚醛泡沫在N2气氛下的热失重行为。采用LFA-457热常数测定仪测定酚醛泡沫的热导率，试样尺寸为φ12．6 mm×3 mm。750℃热处理同样尺寸的酚醛泡沫，测试其径向和轴向的收缩率。

2 结果与讨论

2．1 酚醛空心微球的微观结构

酚醛空心微球的结构对酚醛泡沫和炭泡沫的泡孔结构具有较大影响。图1(a)为过筛后，预加入酚醛树脂的酚醛空心微球的微观形貌。可以看出，微球呈规则的闭孔空心球形结构，粒径较小的微球吸附在较大的微球周围。结合图1(b)的粒度分布曲线可以看出，空心微球的中位径为 66．59 μm，体积平均径为80．78 μm，直径在 30 ～100 μm 区间内的微球频度较高。另有近10%的微球直径在125 μm以上，但从图1(a)中未发现极大尺度的颗粒。这是因为粒径较小的微球颗粒比表面积大，表面能较高，在粒度测试的过程中，微球间相互吸附，发生团聚，易被判断为一个颗粒。据此推测，图1(b)所示的直径在125 μm以上的“微球”，应为较小的微球相互吸附、堆垛所致。因此，酚醛空心微球的粒径主要集中在100 μm以下。

图1 酚醛空心微球的微观结构Fig．1 Microstructure of the phenolic hollow microspheres

2．2 酚醛泡沫材料的微观结构

图2为典型的酚醛泡沫材料(PF-1)的SEM照片。可看出酚醛泡沫主要由酚醛树脂基体相和闭孔空心微球相组成;闭孔空心微球均匀分散在树脂基体中，其孔径为微米级，偶有微球彼此交联;另有少量孔隙相分布在树脂基体上，这是由于制备过程中的机械搅拌和固化过程中H2O分子逃逸所致。孔隙为缺陷，连续的孔隙相易使材料在受力过程中出现应力集中，对酚醛泡沫的力学性能造成一定影响，应尽量避免。

图2 酚醛泡沫的SEM照片Fig．2 SEM image of the phenolic foam

2．3 酚醛泡沫材料的压缩性能

图3为固化后纯酚醛与酚醛泡沫材料，典型的压缩应力-应变曲线。可看出，纯酚醛树脂的压缩强度相对较低(5．17 MPa)，应力-应变曲线无屈服平台区，呈现脆性断裂模式。当载荷加载至一定程度，突然发生明显的应力衰减，表明此时材料中出现若干较长的裂纹［15］，裂纹扩散无法被抑制，致使材料发生脆断。而酚醛泡沫(PF-1)的压缩过程主要分为弹性变形区和屈服平台区，断裂模式为假塑性断裂。初始受力后，酚醛泡沫发生弹性变形。当应变接近10%，进入屈服平台区，平台区亦是酚醛泡沫吸收能量的主要阶段［16］。在此阶段大量空心微球发生挤压变形，球壁受剪应力作用而脱粘，继而发生连续的坍塌、破裂，压缩碎片占据了原有微球的空间，材料继而被压实，使其继续承受载荷，表现为应变增大，平台区延长，无突然性应力衰减现象。

2种材料的压缩断裂机制如图4所示。无微球相的酚醛树脂脆性较大，受压过程中一旦出现裂纹扩展将难以阻止，致使材料发生脆性断裂(图4(a))。若将闭孔空心微球引入酚醛树脂，形成酚醛泡沫结构(图4(b))，在受压过程中，空心微球相可引起裂纹偏转和裂纹弯曲，在微球相周围形成额外的断裂表面，弱化了裂纹尖端应力，吸收了大量裂纹扩展功，同时也有效缓解了树脂基体相中的应力集中［17］，阻止了裂纹进一步扩展，起到良好的增韧效果;断裂模式也因此由脆性断裂转变为假塑性断裂。材料受压失效前的应力-应变曲线积分面积，表示该材料在受压过程中吸收的总能量，用以衡量该材料的断裂韧性。吸收的总能量越高，则韧性越好。对于无大幅应力衰减的假塑性断裂材料，应力-应变曲线平台区的末端点，被认为是材料的失效点［18］。因此，酚醛泡沫考虑应变在25%之前的曲线积分面积。PF-1与PF-2在压缩过程中吸收的总能量分别为 1．78 MJ/m3和 1．48 MJ/m3，而纯酚醛树脂仅为0．11 MJ/m3。能量吸收受应力、应变因素同时影响，但“平台区”是压缩过程中吸收能量的主要阶段。纯酚醛树脂的应力低、应变小，故吸收能量较小。而酚醛泡沫的应力较大，微球相又明显改善了酚醛泡沫的塑韧性，使其平台区较长，因而吸收的总能量更大，断裂韧性更好，表现为PF-1在压缩过程中吸收的总能量比PF-0提高了15倍之多。

图3 酚醛泡沫与纯酚醛树脂的压缩应力-应变曲线Fig．3 Strain-stress curves of phenolic foam and phenolic resin

图4 纯酚醛树脂与酚醛泡沫的压缩断裂机制示意图Fig．4 of proposed compressive fracture mechanisms of phenolic resin and phenolic foam

3种材料的压缩强度与比压缩强度值如表2所示。结果表明，纯酚醛树脂的压缩强度最低;引入适量微球，使材料增韧的同时，亦改善了其压缩强度——PF-1较PF-0提高了85．6%;可见引入微球相，有利于控制材料中的较长裂纹的数目，避免材料在较低应力下失效;但微球数目过多，导致材料的压缩强度有所降低，这是因空心微球颗粒自身强度低于树脂相所致。为消除密度对压缩强度的影响，对酚醛泡沫的比压缩强度进行表征。酚醛泡沫的比压缩强度受微球含量的影响规律与压缩强度类似。引入酚醛空心微球，显著降低了材料的密度(见表1):固化后纯酚醛树脂的密度，高出酚醛泡沫材料2．4倍左右;故单位密度下，酚醛树脂的比压缩强度远低于酚醛泡沫材料——PF-0较PF-1降低了84．3%，较PF-2降低了81%。由此可见，闭孔微球型酚醛泡沫材料是一种强度较高、塑韧性较好的轻质材料。

表2 酚醛泡沫的压缩强度与比压缩强度Table 2 Compressive strength and specific compressive strength of phenolic foams

2．4 酚醛泡沫材料的热物理性能

图5为合成的酚醛泡沫(PF-2)在N2气氛下的热失重曲线。从图5可看出，酚醛泡沫的起始热分解温度Td(质量失重5%对应的温度)为210℃，700℃后曲线趋于平缓，750℃时的残炭率为51．9%。酚醛泡沫在260℃和550℃附近出现较为明显的失重，分别对应热失重过程中的2个阶段:分子间交联缩合、脱水，低分子物受热挥发;自由基裂解，大量分子链断裂，脱氢，结构重排，开始炭化。600℃以后，热失重曲线呈线性缓慢变化，苯环进一步分解、炭化;700℃以后，酚醛泡沫基体骨架的热解很小，泡沫体逐渐由芳环结构转变为碳碳单键连接的无定型炭结构。因此，酚醛泡沫的裂解、缩聚、脱氢、脱氧和重排反应主要发生在250～700℃之间;酚醛泡沫在该温度区间的失重率达37．5%，占总失重的77．9%。750℃热处理前后，酚醛泡沫的轴向、径向收缩率分别为18．1%和17．9%，二者间的差值小于0．5%，可认为轴向与径向收缩率基本趋于一致。这表明酚醛泡沫在热失重过程中发生均匀的化学反应，沿各个方向均匀收缩;可以预测，酚醛泡沫经热处理后，最终转变为各向同性的炭泡沫。

纯酚醛树脂与酚醛泡沫材料在不同温度下的热导率如表3所示。结果表明，从25～100℃，酚醛聚合物的热导率均在0．09 W/(m·K)以内，且酚醛泡沫的热导率明显低于固化后的纯酚醛树脂。在低温范围内，三者受温度的影响均不明显;随温度升高，热导率略有增大。纯酚醛树脂的热传导主要依靠固相传热。经交联固化后的酚醛树脂为体型酚醛聚合物，通常为饱和体系，无自由电子，仅能依靠声子作为导热载体［19］，即无规律排列的分子，围绕某一固定位置进行热振动，再将能量传给相邻的分子。由于酚醛聚合物分子链的无规则缠结，使得整个分子链不能完全自由运动，仅发生原子、基团或链节的振动，因此声子的自由程较小，导致纯酚醛树脂自身的热导率很低。

图5 酚醛泡沫在N2气氛下的热失重曲线Fig．5 TGA curve of the phenolic foam in nitrogen atmosphere

表3 酚醛泡沫与纯酚醛树脂的热导率Table 3 Thermal conductivity of the phenolic foam and phenolic resin

由表3也可看出，酚醛泡沫材料的热导率随微球相含量的增加有所降低—— PF-2在室温和100℃下的热导率比PF-0降低47%左右。这是由于固体材料的热传导除了受物相组成影响外，物质结构亦是热传导的另一大决定因素。对多孔固体隔热材料而言，热传导主要由固相传热、固相与气相间的传热、气相传热和辐射传热组成［20］。一般来说，在高温范围内，随着温度的升高，物体内部分子振动能量增大，振动频率变快，碰撞增多;固相传热和气相对流传热的作用对材料的热传导影响很大。酚醛泡沫是一种孔径为微米级的多孔高分子聚合物，最高长期使用温度一般不超过150℃［21］，对于低温条件下的高聚物而言，辐射传热和气相对流传热的作用很不明显，可忽略不计。固相传热通过酚醛泡沫的基体骨架，即酚醛聚合物完成。如前所述，酚醛聚合物自身的热导率很低。而酚醛泡沫独特的闭孔空心微球结构，作为一个个独立的微小单元，通过固相与气相传热的方式，进一步减小了酚醛泡沫基体骨架之间的固相传热效果，从而有效降低了材料整体的热导率，进一步提高了酚醛泡沫的隔热性能。

3 结论

(1)以热固性酚醛树脂和酚醛空心微球为原料，经模压成型、高温固化处理，固化合成了酚醛炭泡沫的前驱体——具有均匀分布的微米级孔径结构的闭孔微球型酚醛泡沫材料。

(2)引入空心微球相，改变了酚醛泡沫材料的压缩断裂机制，其断裂模式由脆性断裂转变为假塑性断裂。适量的空心微球相，可有效改善酚醛泡沫的断裂韧性和比压缩强度。

(3)酚醛泡沫具有良好的热稳定性，起始分解温度为210℃，750℃时的残炭率为51．9%。酚醛泡沫的热导率较低，是良好的隔热材料;空心微球质量含量为45%的酚醛泡沫，在100℃下的热导率仅为0．057 W/(m·K)，比同温度下纯酚醛树脂的热导率低47%。

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