表面活性剂对葡甘聚糖复合乳液稳定性的影响

汪梦非，程 威，孙 婷，周 亮，倪学文

（湖北工业大学轻工学部，湖北 武汉430068）

聚合物乳液承受外界因素对其破坏的能力称作聚合物乳液的稳定性［1］。聚合物乳液的稳定性是乳胶成膜和乳液型粘着剂等产品最重要的物理性质之一，是其制成品应用性能的基础。影响聚合物乳液稳定性的因素很多，如在聚合物乳液聚合过程中聚合物乳液的配方和聚合工艺决定了乳胶粒的表面状态，因而最终决定了聚合物乳液的稳定性［2－5］。在聚合物乳液的贮存和使用中，其稳定性还受到诸如电解质、机械作用、冻结和融化作用、高温和稀释作用以及放置时间等因素的影响。葡甘聚糖是一种具有广阔应用前景的可再生天然高分子，是由D－葡萄糖和D－甘露糖按物质的量11.6的比例，以β－（1－4）糖苷键聚合而成的中性多糖。葡甘聚糖独特的结构使其具有水溶、成膜、韧度好等特性，为其成为膜材料提供了前提。EC（乙基纤维素）是一种热塑性、非水溶性、非离子型的纤维素烷基醚，水不溶性聚合物，具有耐化学药品、耐盐、耐碱和热稳定的特性，与蜡、树脂、增塑剂等有较好的相容性，并且溶于多种有机溶剂。将水溶性的葡甘聚糖和水不溶性的乙基纤维素复合乳化，得到了均相稳定的KGM／EC乳化液。

本实验通过添加不同HLB值的乳化剂，重点研究乳液的粒径大小、流变学特性和粘度等特征，揭示表面活性剂对乳液稳定性的影响，加深HLB值对乳液稳定性影响的认识，为制备稳定的KGM／EC复合乳液提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

魔芋葡甘聚糖（精粉），武汉市清江魔芋制品有限公司；乙基纤维素（分析纯），上海国药集团化学试剂有限公司；乙酸乙酯、司班80、吐温80（均为分析纯），上海国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

AB－50电子分析天平，瑞士 Mette公司；85－2恒温磁力搅拌器（数显），上海司乐仪器厂；R－3旋转蒸发仪，瑞士步琦有限公司；Thermo Modulyo冷冻干燥机，赛默飞世尔（上海）仪器有限公司；FE20－FiveEasy pH计，梅特勒－托利多国际股份有限公司；FY50反压高温蒸煮锅，上海三中器械有限公司。

1.3 方法

1.3.1 葡甘聚糖／乙基纤维素混合溶液相图的绘制

取一定量的KGM样品，于60℃去离子水中溶胀，使其终浓度为1%。充分溶胀后，放置于滚轴混合器上摇匀过夜，留作母液待用。将EC样品溶于乙酸乙酯，固定乙酸乙酯20mL，水80mL，将两者进行混合，具体配置比例如下。

A组：保持EC的量0.1g，改变KGM终浓度0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，0.8%，0.9%，1.0%。

B组：保持EC的量0.2g，改变KGM终浓度0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，0.8%，0.9%，1.0%。

C组：保持EC的量0.3g，改变KGM终浓度0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，0.8%，0.9%，1.0%。

D组：保持EC的量0.4g，改变KGM终浓度0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，0.8%，0.9%，1.0%。

E组：保持EC的量0.5g，改变KGM终浓度0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，0.8%，0.9%，1.0%。

将A－E组样品在5 000r／min条件下离心20 min，室温下静置过夜，通过肉眼观察相分离情况，绘制相图。

1.3.2 乳化液的制备

1）将一定量的KGM放置铝盒中，105℃条件下干燥2h，保证称量无质量变化。

2）称取0.6g KGM，加入100mL蒸馏水中，60℃水浴2h，得到KGM水分散体。

3）称取0.4g EC，加入20mL乙酸乙酯中，30℃水浴锅中搅拌30min，得到EC油基相。

4）将EC油基相缓慢加入到快速搅拌的KGM水分散体中，继续搅拌，使两者充分混合均匀。加入少量乳化剂，在均质机下进行均质，得到均相稳定的复合乳液。

1.3.3 粒度分布的测定 采用 Mastersizer 2000粒度分布仪测定乳液滴的粒径大小。分析模式，通用；颗粒折射率，1.520；颗粒吸收率，0.001；分散剂，水；分散剂折射率，1.330；泵的转速，2500r／min。实验采用D50，即中位径来表征粒度大小。每次测定重复3次［6］。

1.3.4 $－电位的测定 样品测定前稀释50倍，采用Nanoseries ZS电位测定仪测定乳液电位大小。测定温度25℃，每个样品重复2次。

1.3.5 粘度特性 采用哈克流变仪测定恒定转速下乳液的黏度大小。测定选用不锈钢平行板转子（pp35Ti），设定间距为1mm，应力0.05Pa，测定温度25℃，转速5r／s，测定时间60s，选取15个点测定取平均值。加样时直接把样品倾倒在平板上，使其分布均匀并防止产生气泡。每个样品重复2次。1.3.6 乳液粒子形态 取5%L乳液，滴于新剥离的云母表面，室温下在空气中自然干燥，利用原子力显微镜（DI Nanoscope TV，Veeco company）观察粒子形态。

1.3.7 贮存稳定性 将乳液在室温下贮存，每过1个月测定一次乳液的粒径和粘度变化，持续3个月，并观察乳液是否发生沉降、破乳现象。

1.3.8 化学稳定性 配置质量分数为10%的CaCl2溶液，将CaCl2溶液与乳液以质量比为15的比例混合摇匀后，在试管静置24h，观察乳液是否出现分层、破乳现象。

1.3.9 冻融稳定性 将乳液在－20℃左右的低温下冷冻18h，然后在20℃下熔化6h，这样重复5次以上，观察是否发生破乳现象。

2 结果与讨论

2.1 葡甘聚糖／乙基纤维素混合溶液的相分离行为

样品在离心2h并静置1h后，可观察到不同比例的葡甘聚糖／乙基纤维素混合体系中出现了不同程度的分层现象，从图1中可见，样品清晰分为上下两层，由于葡甘聚糖和乙基纤维素两种中性多糖之间无化学相互作用，因此可认为这两种多糖的混合体系发生了相分离。以D组样品为例，当葡甘聚糖浓度低于0.5%时，样品出现明显的分层现象，此时葡甘聚糖与乙基纤维素出现了相分离；当葡甘聚糖浓度大于0.5%时，样品没有出现分层现象，说明在此浓度下葡甘聚糖与乙基纤维素是相容的；当葡甘聚糖的浓度进一步增大时，体系出现了半固体的性质，产生了凝胶。其余4组样品因体系中葡甘聚糖／乙基纤维素的比率不同，亦出现了不同程度的相分离现象（图片在此未给出）。

图1 葡甘聚糖／乙基纤维素混合体系在不同葡甘聚糖浓度下的相分离行为

相图的建立是观察生物大分子在混合体系中热力学相容性的一种重要手段。为了得到最稳定的相区域，考察了不同浓度的KGM和EC对溶液状态的影响，所绘相图如图2所示。相图被分成了3个不同的区域，分别是：相分离区、相容区和凝胶区。从图可以看出，葡甘聚糖／乙基纤维素混合体系的双节线把均相区域和不稳定区域分开。同时观察到图中的系线具有极不对称性，这是因为KGM分子具有相对紧凑的球形结构，而EC分子则是相对比较松散的随机卷曲结构。结构的不同决定了2种物质在溶剂中分配比例的不同，从而导致了体系的不对称性。固定EC的浓度，增加KGM浓度，导致混合体系从发生相分离到相容区。进一步增加KGM浓度，导致了凝胶的形成。这可能是由于当KGM与EC的比例合适时（21），KGM分子在整个体系中形成了连续相，而EC分子作为分散相分散在上面，形成海岛结构，导致均相区域的产生。

当KGM浓度过低时（11），KGM分子不足以形成连续相，EC无法分散在KGM上，在空间体积排阻效应下，导致了相分离。随着KGM浓度的增大，KGM逐渐处于主导地位，形成凝胶，凝胶的形成会进一步阻止体系的混合作用。实验结果表明，凝胶和相分离同时发生，两者之间具有竞争关系，当相分离速度大于凝胶速度时，发生宏观相分离，反之则形成凝胶结构。从图1中可以看出，取EC浓度为0.4%，KGM 浓度为0.6%时，KGM／EC混合体系的均相最稳定。

图2 葡甘聚糖／乙基纤维素混合体系的相图

2.2 表面活性剂对粒径的影响

乳液粒径的大小通常可以用来反映乳液的稳定性。根据斯托克斯理论，在一般的情况下，若体系的粘度、分散相和连续性的密度差恒定，乳液的粒度越小，体系越稳定［7］。本实验比较了2种常用表面活性剂吐温－80和司班－80对KGM／EC乳液粒径的影响。如图3所示，不添加任何表面活性剂时，乳液粒径较大，为20.13μm；随着表面活性剂的加入，乳液粒径逐渐变小，当吐温－80的添加量达到0.6mL时，乳液粒径减小至4.79μm，随着司班－80的加入，乳液粒径先减小后增加，添加量在0.5mL时，达到最小值的 KGM／EC乳液（w （KGM）＝0.6%，w（EC）＝0.4%），粒径为 20.13%m。添加吐温－800.6mL时，2.96μm。由实验可知，表面活性剂的种类和浓度对乳液粒径和稳定性都有很大影响，因此选择合适的表面活性剂及其浓度非常重要。

2.3 表面活性剂对$－电位的影响

$－电位值是衡量乳液稳定性的一个重要指标，

图3 吐温－80和司班－80的添加量对乳液粒径大小的影响

通过$－电位的测试可明确乳液粒子表面所带电荷的情况，并可对乳液稳定性进行定量评价。添加非离子活性剂对乳液$－电位的影响不大，这可能是因为KGM和EC都是中性多糖的原因（图4）。

图4 添加不同乳化剂对乳液Zeta电位的影响

2.4 表面活性剂对粘度的影响

由图5可知，在25℃下，KGM－EC复合乳液表现出明显的剪切变稀现象，即粘度随剪切速率的增加而减小，这反映了KGM－EC复合乳液具有典型的假塑性流体的特征［8］。添加一定量的表面活性剂，乳液粘度变大。表明添加一定量的表面活性剂，有助于提高乳液的稳定性。

图5 乳液粘度随剪切速率的粘度变化

2.5 不同乳化剂对乳胶粒形态的影响

乳液粘度随剪切速率的粘度变化见图6。

图6 乳液粘度随剪切速率的粘度变化

2.6 不同乳化剂对乳液贮存稳定性的影响

将制备的KGM／EC复合乳液在室温下贮存2个月，整个乳液体系的粘度和粒径基本没有发生变化。由图7可知，KGM／EC复合溶液具备良好的稳定性，在2个月内溶液粘度、粒径基本没有变化。

3 结论

中性条件下，一定比例的水溶性KGM和水不溶性EC可以通过复合乳化得到均相稳定的复合乳液。实验表明，当KGM浓度过低时，会导致相分离；随着KGM浓度的增大，则会形成凝胶。凝胶和相分离同时发生，两者之间具有竞争关系，当EC浓度为0.4%，KGM 浓度为0.6%时，KGM／EC混合体系的均相最稳定。表面活性剂的种类和浓度对乳液粒径和稳定性都有很大影响，加入适量乳化剂可以减小粒径，增加乳液稳定性；加入过量，会导致粒径增大，因此选择合适的表面活性剂及其浓度非常重要。添加非离子活性剂对乳液$－电位的影响不大，这可能是因为KGM和EC都是中性多糖的原因。本实验制备的KGM／EC复合溶液具备良好的稳定性，在2个月内溶液粘度、粒径基本没有变化。

［1］ 祖若夫.微生物学实验教程［M］.上海：复旦大学出版社，1993.

［2］ 夏纪鼎.表面活性剂和洗涤剂化学与工艺学［M］.北京：中国轻工业出版社，1996.

［3］ 袁婷婷，沈 玲，管 蓉，等.可聚合乳化剂DNS－86对丙烯酸酯乳液稳定性的影响［J］.中国粘结剂，2010，5（31）：62－66.

［4］ 任智，陈志荣，吕德伟.非离子活性剂乳液稳定性HLB规则研究［J］.浙江大学学报，2001，5（35）：471－478.

［5］ 任智，陈志荣.表面活性剂结构与乳液稳定性之间关系研究［J］.浙江大学学报，2003，1（37）：78－81.

［6］ 赵谋明，孔 静，赵强忠，等.离子强度对亚麻籽胶－酪蛋白乳液稳定性影响［J］.四川大学学报，2012，5（44）：173－178.

［7］ 李薇雅，金 洋.乳化剂对聚硅氧烷乳液稳定性的影响［J］.功能高分子学报，2004，2（17）：190－198.

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