两种液体酸改性膨润土的制备及其催化环己醇脱水性能比较

裴 强，段艳丽，付文红，谢 云

（信阳师范学院化学化工学院，河南 信阳464000）

环己烯是重要的有机化工原料：在医药工业用于制备丁二烯、氧化环己烯、己二酸、L－赖氨酸；在石油化工工业用作石油萃取剂和高辛烷值汽油的稳定剂；在精细化工生产中用作溶剂、合成农药中间体等。工业上和实验室生产环己烯均采用浓硫酸作催化剂，由环己醇脱水而成。但浓硫酸腐蚀性强，副反应多，后处理麻烦，并排出大量废酸水污染环境。因此，探索替代浓硫酸的新型催化剂很有必要。

目前，用于催化环己醇脱水的新型催化剂已有很多，如金属氧化物固体酸［1］、脱铝超稳沸石［2］、磷钨酸［3］、复合型固体超强酸［4］、活性炭负载磷钨酸［5］、钼磷酸［6］、／TiO2－WO3催化剂［7］等。这些催化剂都有较好的催化活性，但大多制备繁琐，且价格昂贵。本课题组曾以浓磷酸改性硅胶为催化剂用于环己醇脱水反应，取得了较好效果［8］。该类催化剂为固体酸，具有价廉易得、操作简单、可重复使用等优点，是替代液体质子强酸的良好催化剂。

膨润土是天然的层状硅酸盐粘土矿物，具有较大比表面积、良好吸附性能和层间阳离子可交换性能，是较好的催化剂载体［9］。作者在此以膨润土为载体固载浓硫酸、浓磷酸制备了两种固体酸，将它们用于催化环己醇脱水反应，并比较了两者的催化性能。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

钠基膨润土（100～200目），信阳华星膨润土有限公司。

环己醇、无水乙醇、浓硫酸（98%）、浓磷酸（85%）、氯化钠、碳酸钠、无水氯化钙，分析纯，天津市化学试剂三厂。液体溶剂和原料重蒸后使用，固体原料直接使用。

170－SX型傅立叶变换红外光谱仪，日本岛津公司；真空水泵，郑州长城科工贸有限公司；真空干燥箱，巩义昌旺仪器厂。

1.2 催化剂的制备

1）称取200g膨润土用蒸馏水洗涤3次以除去其表面吸附的杂质，然后于110℃烘干，备用。

2）称取100g已预处理的膨润土，在常温搅拌下慢慢加入150mL浓硫酸（或浓磷酸），静置吸附12h，然后用无水乙醇洗涤以除去多余的酸，再于110℃烘4h至干，备用。

1.3 环己醇的脱水反应

在50mL圆底烧瓶中依次加入环己醇10.5mL、催化剂和沸石，充分振摇使之混合均匀，加热回流反应一定时间，蒸馏收集粗产品；馏出液先用1.0g精盐饱和，再用10mL 5%碳酸钠溶液洗涤，最后用无水氯化钙干燥，蒸馏收集80～85℃馏分。

1.4 催化剂的重复使用性

回流反应完毕后，将圆底烧瓶中的液体蒸馏至干，烧瓶里残留的膨润土不经处理，冷却后，重新加入环己醇，重复1.3操作。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

pH试纸检测发现，固载液体酸后的改性膨润土呈强酸性，而未固载时的膨润土是中性的。用酸碱滴定法测定改性膨润土的酸负载量，硫酸负载量为6.4×10－3mol·g－1，而磷酸负载量为1.53×10－3mol·g－1。

2.2 红外光谱分析（图1）

图1 膨润土固载浓硫酸（a）、浓磷酸（b）前后的红外光谱Fig.1 The IR spectra of bentonite before and after supporting concentrated sulfuric acid（a），concentrated phosphoric acid（b）

从图1a可以看出：固载浓硫酸后，3100～3500 cm－1处的缔合－OH吸收峰明显增强，2300～2600 cm－1处出现一个新的－SO4吸收峰。表明，固载浓硫酸后膨润土表面的酸性基团（－SO3H）明显增多。

从图1b可以看出：固载浓磷酸后，3100～3650 cm－1处的缔合－OH伸缩振动吸收峰明显增强，2250～2450cm－1处出现一个新的P＝O伸缩振动吸收峰，990～1010cm－1处的P＝O弯曲振动吸收峰明显增强。表明，固载浓磷酸后膨润土表面的酸性基团明显增多。

2.3 催化剂用量对环己烯反应产率的影响（表1）

表1 液体酸改性膨润土用量对环己烯反应产率的影响Tab.1 Influence of dosage of bentonite modified by liquid acids on the yield of cyclohexene

从表1可以看出：未固载液体酸的膨润土没有催化活性，而固载液体酸后则表现出较强的催化活性，并且随着改性膨润土用量的增加，环己烯的产率先升高后下降。当催化剂用量为2.0g时，产率最高（4＃，10＃）。这是因为，催化剂用量过少，催化效果较差、产率较低；催化剂用量过多，体系酸性加强，副反应增多，导致产率下降。此外，膨润土本身具有较强的吸附性，其用量增大时会吸附产品，这也会导致产率下降。因此，催化剂的最佳用量为2.0g。

从表1还可以看出，浓硫酸改性膨润土的催化效果要优于浓磷酸改性膨润土。这可能是因为，膨润土固载的浓硫酸的量比固载的浓磷酸量多，且浓硫酸的催化效果较浓磷酸的更好。

2.4 催化剂的重复使用性

催化剂用量为2.0g，考察改性膨润土重复使用次数对环己烯产率的影响，结果见表2。

从表2可以看出：浓硫酸改性膨润土重复使用5次，环己烯产率没有明显变化；而浓磷酸改性膨润土重复使用1次产率就降低到10.0%，重复使用2次基本无催化效果。这可能是因为，膨润土固载浓磷酸量较少，且磷酸不稳定，受热易分解。

3 结论

以膨润土为载体固载浓硫酸、浓磷酸制备了两种固体酸，产物经IR表征，并用酸碱滴定法测定了其酸含量。将它们用于催化环己醇脱水反应，均取得了较好效果。其中，浓硫酸改性膨润土可重复使用5次，对环己烯产率的影响不大，是环己醇脱水反应的有效催化剂，具有一定的应用前景。

表2 液体酸改性膨润土重复使用次数对环已烯产率的影响Tab.2 Influence of reusing times of bentonite modified by liquid acids on the yield of cyclohexene

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