季铵盐型gemini表面活性剂的合成及性能研究

赖 璐，汪小宇，梅 平

（1.长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州434023；2.中国石油川庆钻探工程有限公司，陕西 西安710000）

gemini表面活性剂通过连接基团将两个单链表面活性剂连接起来，减弱了离子头基间的静电斥力，增强了碳氢链间的疏水结合力，使表面活性剂分子在溶液表面排列得更紧密，具有比传统单链表面活性剂更高的表面活性。因此，gemini表面活性剂在三次强化采油等众多领域有着广阔的应用前景［1－3］。季铵盐型gemini表面活性剂分子中含有两个亲水头基（季氮离子）和两条疏水碳链［4－7］，不仅表面活性高，还具有一系列独特的物理化学性质［8－10］。

作者以N，N－二甲基十二烷基叔胺与2，2′－二氯乙醚为原料，合成了季铵盐型gemini表面活性剂QAGS（图1），研究了反应时间、溶剂类型及用量以及反应物物质的量比对产率的影响，并考察了QAGS的表面活性。

图1 季铵盐型gemini表面活性剂QAGS的合成路线Fig.1 The synthetic route of quaternary ammonium gemini surfactant QAGS

1 实验

1.1 试剂与仪器

N，N－二甲基十二烷基叔胺（95%），Acros公司；2，2′－二氯乙醚（工业品，99%），上海富蔗化工公司；乙腈（分析纯），天津光复精细化工研究所；十二烷基二甲基苄基氯化铵（1227，工业品），公安县精细化工厂。实验用水为去离子水，其它试剂均为分析纯。

NEXUS470型傅立叶红外光谱仪，美国Thermo Nicolet公司；PE 2400Ⅱ型元素分析仪，美国Perkin Elmer公司；JK99B型自动张力仪，上海中晨数字技术设备有限公司；R－1002型旋转蒸发仪，郑州长城科工贸有限公司；WRS－1B型数字熔点仪，上海精密科学仪器有限公司；DZ－2BC型真空干燥箱，天津泰斯特仪器有限公司；JJ－1型电动搅拌器，上海浦东物理光学仪器厂；HH－4型恒温水浴锅，苏州威尔实验用品有限公司；BS－210S型电子天平，德国赛多利斯公司。

1.2 QAGS的合成及表征

称取26.9g N，N－二甲基十二烷基叔胺、7.22g 2，2′－二氯乙醚和45mL乙腈，置于干燥的四口烧瓶中，加热升温至回流，反应72h；将反应液置于旋转蒸发仪中，减压蒸除溶剂；以丙酮与乙醚的混合溶剂（体积比为1∶5）重结晶3次，将所得固体置于真空干燥箱内，50～60℃下干燥12h，所得产物即为目标产物季铵盐型gemini表面活性剂QAGS。

采用IR和元素分析方法对合成产物进行结构表征。

1.3 QAGS的表面活性测定

称取一定量的QAGS，配制成0.01mol·L－1水溶液，采用连续稀释法配制成不同浓度的溶液。采用铂金板法测定其在（298±0.1）K时的表面张力σ，绘制σ～c图。仪器测定前用蒸馏水校正。

2 结果与讨论

2.1 QAGS的结构表征

2.1.1 红外光谱（图2）

图2 QAGS的红外光谱Fig.2 IR Spectrum of QAGS

由图2可以看出，甲基、亚甲基的伸缩振动吸收带在2800～3100cm－1范围内，其弯曲变形振动吸收带在1360～1500cm－1和710～730cm－1范围内；－C－O－C－伸缩振动吸收带在1000～1120cm－1范围内；C－N伸缩振动吸收带在870～1250cm－1范围内；1600～1660cm－1和3300～3500cm－1范围内的吸收带表明样品中含有少量缔合H2O。

2.1.2 元素分析（表1）

表1 QAGS元素分析结果／%Tab.1 The results of elemental analysis of QAGS

由表1可以看出，实测元素含量与理论值偏差不超过±0.4%。因此，可以确定所得产物即为目标产物QAGS。

2.2 合成条件优化

2.2.1 反应时间对产率的影响

固定反应物加量为N，N－二甲基十二烷基叔胺26.9g、2，2′－二氯乙醚7.22g，溶剂乙腈40mL，反应温度为80℃，考察反应时间对产率的影响，结果如图3所示。

图3 反应时间对产率的影响Fig.3 The effect of reaction time on the yield

由图3可以看出，在其它条件不变的情况下，QAGS的产率随着反应时间的延长而上升；反应72h后，产率变化不大。因此，选择适宜的反应时间为72h。

2.2.2 溶剂类型对产率的影响

固定反应物加量为N，N－二甲基十二烷基叔胺26.9g、2，2′－二氯乙醚7.22g，反应时间为72h，反应温度为回流温度，分别以不同溶剂作为反应介质，溶剂加量为45mL，考察溶剂类型对产率的影响，结果如表2所示。

表2 溶剂类型对产率的影响Tab.2 The effect of solvent type on the yield

由表2可以看出，乙腈作为溶剂时，产率最高，可达22.76%。乙腈为非质子传递溶剂，其非质子传递性和强极性均有利于双分子亲核取代（SN2）反应。丙酮作为溶剂时，产率最低，仅有9.52%，可能是由于丙酮沸点较低导致反应温度也较低，反应物分子未能获得较高活性，加上丙酮的极性相对较弱，不利于SN2反应，使得产率较低。因此，选择适宜的溶剂为乙腈。

2.2.3 溶剂乙腈加量对产率的影响

固定反应物加量为N，N－二甲基十二烷基叔胺26.9g、2，2′－二氯乙醚7.22g，反应时间为72h，反应温度为回流温度，考察溶剂乙腈加量对产率的影响，结果如图4所示。

由图4可以看出，在乙腈加量为45mL时，产率最高为22.76%，乙腈的加量过多或过少，产率均有所降低。这可能是由于，溶剂乙腈加量过少时，反应物分子不能充分接触、碰撞，导致产率下降；乙腈加量过多时，叔胺浓度（相对含量）降低，分子扩散程度扩大，而对于SN2反应，亲核试剂浓度降低时，反应速率会下降，故产率也相应降低［11］。因此，选择适宜的乙腈加量为45mL。

图4 溶剂乙腈加量对产率的影响Fig.4 The effect of acetonitrile dosage on the yield

2.2.4 反应物物质的量比对产率的影响

固定反应物2，2′－二氯乙醚加量为7.22g，反应时间为72h，溶剂乙腈加量为45mL，反应温度为回流温度，改变N，N－二甲基十二烷基叔胺的加量，考察反应物物质的量比（N，N－二甲基十二烷基叔胺与2，2′－二氯乙醚的物质的量比，下同）对产率的影响，结果如图5所示。

图5 反应物物质的量比对产率的影响Fig.5 The effect of the reactant molar ratio on the yield

由图5可以看出，产率随着N，N－二甲基十二烷基叔胺加量的增加而上升。当反应物物质的量比超过3.0∶1，即N，N－二甲基十二烷基叔胺的加量超过理论值的50%时，继续增大其加量，对产率影响不大。为降低反应后提纯的难度，选择适宜的反应物物质的量比为3.0∶1。

2.3 QAGS溶液的表面活性研究

溶液表面张力的降低可作为表面活性剂表面活性大小的量度。测定了一系列不同浓度QAGS水溶液的表面张力，以表面张力σ对c作图，得到σ～c曲线，如图6所示。

图6 QAGS的表面张力曲线Fig.6 The curve of surface tension of QAGS

由图6可以看出，QAGS水溶液的表面张力随着浓度的增大而急剧下降，当浓度达到1.054mmol·L－1后，表面张力基本不变。表面活性剂在溶液表面的吸附会影响表面的性质。在实际应用中，如润湿、乳化、起泡、洗涤等都与表面活性剂的吸附密切相关。吸附量Г可由Gibbs方程求得。对二组分的稀溶液而言，Gibbs方程可表示为［12］：

式中：Г为溶质在表面层的吸附量，mol·m－2；c为溶质在溶液本体中的浓度，mol·L－1；σ为溶液的表面张力，N·m－1；R为摩尔气体常数，J·mol－1·K－1；T为热力学温度，K。

在表面张力与浓度关系曲线（图6）上选取任一点，求出该点处曲线切线的斜率，即相应浓度点的将其代入式（1），求得该浓度下，溶质在溶液表面的吸附量Г。

以Г对c作图，得到Г～c曲线，即为QAGS水溶液表面的吸附等温线，如图7所示。

图7 吸附等温线Fig.7 The adsorption isotherm curve

由图7可以看出，Г随着浓度c的增加而增大，当浓度达到0.439mmol·L－1时，吸附达到饱和，饱和吸附量Гm为1.597×10－6mol·m－2。表面活性剂分子在溶液表面成单分子吸附，根据式（2），由饱和吸附量可求得表面活性剂的分子截面积［12］。

am＝1／（NAГm） （2）

式中：am为分子截面积，nm2；NA为阿佛伽德罗常数。

计算得到QAGS的分子截面积为1.04nm2。

3 结论

（1）以N，N－二甲基十二烷基叔胺和2，2′－二氯乙醚为原料、乙腈为溶剂，合成了季铵盐型gemini表面活性剂QAGS。采用红外光谱和元素分析方法，对合成产物进行了结构表征，合成产物即为目标产物QAGS。

（2）考察了反应时间、溶剂类型及用量以及反应物物质的量比对产率的影响，确定适宜的反应条件为：N，N－二甲基十二烷基叔胺和2，2′－二氯乙醚物质的量比3.0∶1，反应介质为乙腈，乙腈加量45mL，反应时间72h。在此条件下，QAGS的产率达22.76%。

（3）测定了QAGS的表面活性。结果表明，QAGS水溶液的表面张力随着浓度的增大而急剧下降，浓度达到1.054mmol·L－1后，表面张力基本不变。QAGS在水溶液表面层的饱和吸附量为1.597×10－6mol·m－2，QAGS的分子截面积为1.04nm2。

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