配合物Nd2（C4H2O4）·（C10H2O8）1.5·2H2O的合成及其光电性能的研究

田 瑶，徐 娟，蔡李鹏，曾 敏，范玉桥，王 娟

（有机化工新材料湖北省协同创新中心 湖北大学化学化工学院，湖北 武汉430062）

稀土是世界上重要的的战略金属［1－2］。我国是稀土资源、生产、消费和出口的大国，因此，对于稀土元素的研究具有十分重要的意义［3－6］。轻稀土元素钕外观为粉红色并带有紫色光泽，具有独特的物理化学性质，形成的配合物在光学特性、磁学性质、药物化学、超导材料及催化和生物活性等诸多方面都有很好的应用前景［7－9］。作者用顺丁烯二酸和均苯四甲酸二酐这两种配体同时与稀土金属钕配位合成配合物Nd2（C4H2O4）·（C10H2O8）1.5·2H2O，并研究了配合物的光学及电化学性质。

1 实验

1.1 试剂与仪器

Nd（NO3）3·6H2O、顺丁烯二酸、均苯四甲酸二酐，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。用前未处理。

Vario EL型元素分析仪，德国Elmentar公司；170SXFT－IR型红外光谱仪（KBr压片），美国Nicolet公司；UV－240型光谱仪，日本Shimadzu；RF－540型荧光分光光度计，日本岛津；Diamond TG－DTA仪（温度范围为室温到900℃，升温速率为20℃·min－1），美国Perkin Elmer公司；CHI660A型电化学工作站，二电极系统：工作电极和参比电极均为玻碳电极。

1.2 配合物的合成

将Nd（NO3）3·6H2O（0.2192g，0.5mmol）溶解在蒸馏水中，向溶液中加入顺丁烯二酸（0.0580g，0.5mmol）和均苯四甲酸二酐（0.109g，0.5mmol），加热搅拌至完全溶解，溶液呈紫红色。然后将混合物转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜（规格25mL，填充度为80%）中，于140℃反应3d。缓慢使反应釜冷却到室温。将溶液转移至烧杯中，待其室温下自然挥发，数天之后，有紫红色粉末形成。

2 结果与讨论

2.1 元素分析

配合物元素分析实验值（计算值），%：C 29.01（28.03）；H 1.22（1.11）；O 35.47（35.40），与Nd2C19H9O18相符。结合热重分析结果，确定配合物的组成为：Nd2（C4H2O4）·（C10H2O8）1.5·2H2O。

2.2 红外光谱分析（图1）

由图1可以看出，与自由配体的红外光谱相比，配合物的某些特征吸收峰发生了明显位移，强度也有较大变化。3489cm－1处为O－H伸缩振动吸收峰，说明配合物中有水分子存在［10］；1600cm－1、1620cm－1、1667cm－1处为C＝C伸缩振动吸收峰，由此判断顺丁烯二酸与金属离子发生了配位反应；1502cm－1、1554 cm－1处的较强振动吸收峰是芳环的骨架结构［11］，说明配合物中存在芳环；1414cm－1和1265cm－1处是配体羧基－COO的对称伸缩振动吸收峰［12］；1667cm－1处为C＝O伸缩振动吸收峰，因与苯环共轭移向了低波数［13］。从以上分析可以判定2个配体都与金属离子发生了配位反应。

图1 配合物的红外光谱Fig.1 The IR spectrum of the complex

2.3 紫外光谱分析（图2）

图2 配合物水溶液的紫外光谱Fig.2 The UV spectrum of the complex

由图2可以看出，配合物在208.90nm、210.98 nm、213.07nm和290.18nm处出现4个吸收峰。其中210.98nm处的吸收峰与自由配体均苯四甲酸二酐的紫外吸收峰完全相同；208.90nm处的紫外吸收峰是配体n→π＊跃迁引起的，说明配体均苯四甲酸二酐参与反应生成了配合物［14］。研究表明［15］，配体顺丁烯二酸的紫外光谱在214.97nm和295.44nm附近有吸收。由此可见，顺丁烯二酸参与反应生成了配合物，配合物在290.18nm处的吸收峰是由顺丁烯二酸π→π＊跃迁引起的；在213.07nm处的吸收峰是由顺丁烯二酸n→π＊跃迁引起的［16］。

2.4 荧光光谱分析（图3）

由图3可以看出，配合物水溶液在激发波长为384nm时的荧光发射光谱的特征带位于400～650 nm，在紫外到可见光波段有一个强的发射峰。在430～470nm区间内，峰值为453.0nm。根据文献报道，Nd（Ⅲ）的最特征的跃迁之一为4I9／2→2P1／2跃迁［17］，其峰值在450.0nm附近。因此，可判定配合物的发射峰归属于4I9／2→2P1／2的跃迁。表明配合物在室温下具有荧光性能。

图3 配合物的荧光光谱Fig.3 Fluorescence spectrum of the complex

2.5 电化学性质分析

在－0.3～0.3V（vs.SCE）的电势范围内，以稀硫酸溶液（pH≈4）为底液进行配合物电化学性质的研究，循环伏安曲线如图4所示。

图4 配合物在稀硫酸溶液中的循环伏安图Fig.4 Cyclic voltammogram of the complex in dilute sulfuric solution

由图4可以看出，在－0.15～0.15V（vs.SCE）内出现了明显的氧化还原峰，峰电位及其电位差分别为Epa＝0.026V，Epc＝－0.052V，ΔEp＝78mV；对应的半波电位［18－19］Ep／2分别为－0.188V和－0.212V。当ΔEp＝78mV＞59mV时，反应为不可逆，根据公式｜Ep－Ep／2｜＝47.7／αn计算出反应可转移的电子数n＝2，由此推测反应过程中得失电子的情况如下：

2.6 热重分析（图5）

由图5可以看出，配合物Nd2（C4H2O4）·（C10H2O8）1.5·2H2O在室温～800℃温度范围内，质量损失率57.8%。从室温～200℃失去游离水，从200～800℃质量损失分为三步：第一步从200～365℃，质量损失率3.6%，失去2个水分子；第二步从365～478℃，质量损失率11.3%，失去1个顺丁烯二酸分子；第三步，从478～710℃，质量损失率37.1%，失去1.5个均苯四甲酸二酐分子；710～800℃，金属氧化物进一步分解。

图5 配合物的TG曲线Fig.5 TG Curve of the complex

3 结论

以顺丁烯二酸与均苯四甲酸二酐为配体，合成了一种新型的钕配合物Nd2（C4H2O4）·（C10H2O8）1.5·2H2O。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱、循环伏安、热重分析等对其进行表征。结果表明，配合物在室温下具有荧光性能。配合物在稀硫酸溶液中的电化学测试表明，在－0.15～0.15V（vs.SCE）电势范围内具有明显的电化学活性。

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