苯并噁嗪型树脂混合物结晶问题的改善

2014-01-13张华

印制电路信息 2014年12期

关键词：丁酮晶核鱼眼

张华

（广东生益科技股份有限公司，广东东莞 523000）

1 前言

苯并噁嗪型树脂属于新型酚醛树脂，由于其具有良好的耐热性、机械加工性和电气性能等一系列优点，因此被用于覆铜板行业生产半固化片和板材[1]。但苯并噁嗪型树脂混合物在低温时会有结晶现象，且结晶难以消除故会在半固化片生产中导致鱼眼问题。

鱼眼是半固化片生产中常见的一种表观缺陷，由于缺陷位置处树脂量很少，因此在后续的多层板压合过程中可能会导致填胶不足、树脂层厚度不够等问题。目前常用的苯并噁嗪型树脂就容易产生鱼眼缺陷。

2 树脂结晶导致鱼眼的机理分析

鱼眼产生原因通常认为是玻璃纤维布表面的某些点受到了污染，如：明胶粒子、赃物、油污或者是玻璃纤维布的处理工艺不当等缺欠所引起该点的表面张力偏低。在浸胶过程中，由于该点对胶水的吸附能力不够，而四周的胶水在分子间作用力下对该点附近的胶水有拉拽作用，使得该点中心胶水变薄周围变厚，形成一个类似“火山口”的缺陷[2]。

苯并噁嗪型树脂本身不容易结晶，但其混合物在贮存温度低于15 ℃时，会出现结晶析出现象。结晶后的苯并噁嗪型树脂混合物呈凝胶状态，粘度相当大。

结晶后的苯并噁嗪型树脂混合物由于含有大量晶核颗粒，因此相当于异物粘附在玻璃布上，由于晶核和附近的树脂相容性较差，同时外围树脂对晶核附近的树脂有拉拽作用，导致晶核所在的位置树脂较少，因而产生粘结片的鱼眼缺陷。所以要解决该类鱼眼问题就需要解决晶核的存在。

3 解决苯并噁嗪型树脂混合物结晶的方法

在实际使用过程中，苯并噁嗪型树脂混合物在气温高的时候不会出现结晶，只有在低温情况才会出现，因此判断温度对结晶有明显影响。

3.1 高剪釜改善法

在CCL行业中，通常会采用高剪釜对高填料体系的胶水配方进行分散。而在使用高剪釜剪切和乳化胶水时，不但能产生较大的剪切力，同时由于分散盘和胶水的摩擦也能产生较大热量，所以可以考虑使用高剪釜对结晶的苯并噁嗪型树脂混合物进行一个预先处理，即在混胶前，先将结晶树脂泵入高剪釜中高剪4 h以上，利用高速剪切和乳化产生的能量减少树脂中的晶核，但结果显示，此方法效果不明显。

通过高剪后，结晶树脂的颜色稍变透且晶核明显减少，但效果十分有限。经分析，应该是高剪釜的剪切力并不能对晶核起到改善作用，而由摩擦产生的热量能对晶核进行溶解但由于热量有限因此改善不明显。

3.2 水浴加热法

经前面分析，苯并噁嗪型树脂混合物的结晶可在30 ℃ ～ 40 ℃下溶解一部分，因此可考虑进一步提升溶解温度，解决晶核问题。其思路是：将整桶的树脂放到热水中，通过热水的热量将结晶树脂完全溶解。经试验，一桶结晶树脂在60 ℃ ～ 70 ℃的热水中加热6 h ～ 8 h就可以全部溶解，溶解后的树脂清晰透明。

同时，对水浴加热前后的树脂进行GT（树脂凝胶化时间）检测，检测结果显示基本没有变化，因此可判断水浴加热对苯并噁嗪型树脂混合物没有影响。

3.3 溶解后的树脂再结晶问题

经过水浴加热后，结晶树脂可以很好的溶解。但其如果脱离加热环境，随着温度的降低，它又会再次结晶，并且速度很快。而在目前的生产情况下，往往会剩余大量的尾数而不能及时使用导致再次结晶。如果反复的加热溶解，则不但增加能耗，而且对树脂的质量也会有所影响，因此必须考虑树脂再结晶的问题。查询资料，目前对树脂结晶的普遍认为是：由于气温低，导致溶剂的溶解度下降而引起树脂结晶析出，同时有资料显示：在醇酸树脂中加入醇类物质降低析出温度，可以有效的防止醇酸树脂在低温时析出。因此可考虑增加溶剂增强溶解能力。故取水浴加热溶解后的苯并噁嗪型树脂两份，放在密闭的容器里，其中一份加入约10%的丁酮并搅拌均匀，另外一份什么都不加作为平行试验。将两份树脂置于避雨的自然外界中（平均气温10 ℃左右），每隔一段时间观测是否重结晶。结果表明：不加入丁酮的树脂在24小时内再次完全结晶，而加入丁酮的树脂则一直没有出现结晶情况。同时对树脂的GT进行测试，结果如表1。

表1 树脂结晶对比

测试结果表明，加入丁酮后对树脂GT影响不大。

3.4 结晶树脂采用丁酮溶解考察

在前面的实验中，通过加入丁酮有效的降低了树脂的析出温度从而防止树脂结晶析出。因此又考虑能否直接用溶剂溶解晶核。安排试验如下：将结晶的树脂倒一部分到丁酮中，摇匀，然后静置一段时间，观察结晶树脂是否被完全溶解，其结果如下：结晶的树脂并不能溶解在大量的丁酮中。最初摇匀时，混合溶液呈淡黄色且浑浊，静置24 h后，底部即有白色沉淀析出。因此，结晶树脂的溶解目前只能采用加热的方法。同时可考虑增加苯并噁嗪型树脂混合物种的溶剂量，从根源上杜绝结晶的发生。