由咪唑-4,5-二羧酸和1,4-对苯二甲酸构筑的一个三维镉（Ⅱ）配位聚合物的合成、结构及荧光性质

卢文贯 刘宏文 范智轩 赖秀霞 杨小云 谭国灿

(韶关学院化学系，韶关 512005)

由于金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)配位聚合物结构的多样性和在离子交换[1-3]、气体分离与储存[3-4]、荧光[1-2,5-7]和磁性[4,8]等多方面具有潜在的前景[9]，其设计合成及性能研究已成为当前配位化学和材料化学中的一个热点研究领域。在金属-有机配位聚合物晶体材料的设计和合成实验中，平面刚性的芳香多羧酸[1,3,5-6,8,10-16]或氮杂环多羧酸类[4,7,17-26]等有机配体，由于它们的骨架稳定及配位模式灵活多变等特点使它们在金属-有机配位聚合物的设计和合成中得到了广泛的应用。从已报道的众多金属-有机配位聚合物来看，很多都是仅由单一种平面刚性的芳香多羧酸[1,3,5-6,8,10-16]或氮杂环多羧酸类[4,7,17-26]配体构筑，通过两种平面刚性的苯环多羧酸或氮杂环多羧酸类混合配体来构筑的金属-有机配位聚合物则还比较少见报道[2,27-32]。迄今，咪唑-4,5-二羧酸(imidazole-4,5-dicarboxylic acid,H3IDC)或 1,4-对苯二甲酸(1,4-benzenedicarboxylic acid,H2BDC)等分别与金属离子组装已得到了众多结构新颖和性能独特的M（Ⅱ）/H3IDC[17-26]或M（Ⅱ）/H2BDC[10-16]金属-有机配位聚合物。如果同时使用H3IDC和H2BDC两种平面刚性的多羧酸作混合配体，利用两种配体之间的协同作用则有可能与金属离子组装得到更多结构新颖的金属-有机配位聚合物[31-32]。本文将报道一个由H3IDC和H2BDC混合配体与镉(II)离子构筑的三维金属-有机配位聚合物[Cd2(HIDC)(BDC)(H2O)]n(1)的合成及结构表征，并对其热稳定性和荧光性质进行了初步的研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

H3IDC由浓H2SO4和K2Cr2O7氧化苯并咪唑制得，其余均为市售的分析纯试剂，未经处理直接使用。Nicolet 330 FTIR 红外光谱仪(4 000～370 cm-1，KBr压片法)；Bruker D8 ADVANCE型X-射线粉末衍射仪(Cu Kα,λ=0.154 178 nm)；Vario EL CHNS-O 元素分析仪；Netzsch TG-209热重分析仪(氮气氛，升温速率10℃·min-1)；Shimadzu RF-5301PC 荧光光谱仪。

1.2 配合物的合成

将 0.228 g CdCl2·2.5H2O (1.0 mmol)，0.078 g H3IDC(0.5 mmol)，0.083 g H2BDC(0.5 mmol)，8 mL 蒸馏水和2.5 mL 1.0 mol·L-1的KOH溶液混合搅拌30 min，然后转移到25 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭加热到130℃并保持72 h后，缓慢降至室温，过滤并用蒸馏水洗涤得到配合物1的亮棕色菱形状晶体0.212 g，产率76%(以CdCl2计)。元素分析计算值 C13H8Cd2N2O9(%):C,27.83；H,1.44；N,4.99；测定值(%):C,27.88；H,1.52；N,4.94。 主要的红外吸收峰(cm-1):3 484(m),1 644(m),1 568(vs),1 530(vs),1 470(vs),1 364(vs),1 302(m),1 246(m),1 150(w),1 104(m),1 018(w),858(w),824(m),760(s),658(s),520(s),452(w)。

1.3 晶体结构的测定

选取一大小为0.20 mm×0.18 mm×0.16 mm的单晶，使用Agilent Xcalubur Nova CCD单晶衍射仪，在150(2)K下用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm) 以 φ-ω 扫描方式在 2.66°＜θ＜27.00°范围内收集到5950个衍射强度数据，3 225个独立衍射点(Rint=0.036 9)，其中 I＞2σ(I)的可观测点为 2674个。收集的衍射强度数据使用多重扫描作吸收校正。晶体结构采用直接法解得，对全部非氢原子的坐标及各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正。配位水分子及HIDC2-羧基氧上的氢原子都由差值Fourier残余峰中确定得到，其它氢原子则用理论加氢的方法得到。所有的计算均使用SHELXTL程序完成。配合物1的晶体学数据见表1，部分键长及主要键角列于表2。

表1 配合物1的晶体学数据Table 1 Crystal structure parameters of complex 1

表2 配合物1的部分键长及主要键角Table 2 Selected bond distances(nm)and bond angles(°)of complex 1

CCDC：923674。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

单晶X-射线衍射分析结果表明，配位聚合物1的晶体属单斜晶系，P21/n空间群。在它的不对称单元中包含有 2个 Cd(II)离子 Cd(1)和 Cd(2)，1个 μ3-HIDC2-配体，1个μ6-BDC2-配体和1个配位水分子O(1W)。 如图1所示，Cd(1)与 1个来自 μ3-HIDC2-配体的氮原子N(1)，2个来自2个不同的μ3-HIDC2-配体的羧基氧原子O(1)和O(4A)，2个来自2个不同的μ6-BDC2-配体的羧基氧原子 O(5)和O(7B)，以及1个配位水分子O(1W)配位，形成了配位数为6的扭曲八面体配位环境，其中 N(1)，O(1)，O(5)和 O(4A)位于赤道平面，O(1W)和O(7B)占据轴向位置，轴向的O(1W)-Cd(1)-O(7B)键角为 154.63(10)°。Cd(2)也处于六配位的八面体配位几何构型中，它与来自于同1个μ3-HIDC2-配体的1个羧基氧原子O(4C)和1个氮原子N(2C)，及4个来自4个不同的μ6-BDC2-配体的羧基氧原子 O(5)、O(6D)、O(7B)和 O(8E)配位，N(2C)，O(4C)，O(6D)和 O(7B)位于赤道平面，O(5)和 O(8E)占据轴向位置，O(5)-Cd(2)-O(8E)轴向键角为 177.98(10)°。Cd-N的键长值为0.221 6(3)和0.225 9(3)nm，Cd-O的键长值在0.222 9(3)～0.243 5(3)nm范围内，这些配位键的健长值均在合理的范围内[10,17,24,32]。2个Cd(1)和2个Cd(2)通过2个μ6-BDC2-配体的一端羧基以桥式三齿连接模式形成1个[Cd2(CO2)]2二聚体的四核镉簇结构，对称中心位于4个Cd（Ⅱ）离子的中心点上。该四核镉簇再通过2个μ6-BDC2-配体的另一端羧基(也以桥式三齿连接模式)进一步连接形成沿a轴方向上无限延伸的一维{[Cd2(CO2)]2(CO2)2}n配位聚合链(图2)。每条配位聚合链再通过4对μ3-HIDC2-和μ6-BDC2-配体与周围四条相邻的配位聚合链相连接形成了复杂的三维金属-有机框架结构(图3)。根据拓扑的简化原则，可以把每1条{[Cd2(CO2)]2(CO2)2}n配位聚合链中的每1个四核镉簇[Cd2(CO2)]2看成是1个节点，它除了与同一链中相邻的2个四核镉簇相连接外，还通过4对μ3-HIDC2-和μ6-BDC2-配体与另外4个四核镉簇连接(图4)，因此可以把每一个四核镉簇看成是1个6-连接的节点，每一对μ3-HIDC2-和μ6-BDC2-配体均可以看成是2个四核镉簇节点间的连接棒。根据它的连接方式，可以把1的结构简化成是1个具有6-连接的简单立方(primitive cubic,pcu)拓扑网络的三维结构(图4)。

图1 在配合物1中镉（Ⅱ）离子的配位环境和μ3-HIDC2-及μ6-BDC2-配体的桥联模式图Fig.1 Coordination environment of Cd（Ⅱ） ions and bridging modes of μ3-HIDC2-and μ6-BDC2-ligands in complex 1

图2 配合物1中的{[Cd2(CO2)]2(CO2)2}n一维聚合链结构Fig.2 View of the 1D polymeric chain structure of{[Cd2(CO2)]2(CO2)2}nin complex 1 along the b and a axis,respectively

图3 配合物1的三维金属-有机框架结构图Fig.3 View of the 3D metal-organic framework structure of complex 1 along the a axis

图4 配合物1中的6-连接模式(左)和pcu拓扑结构图(右)Fig.4 6-connected model(left),and pcu topological structure(right)of complex 1

2.2 粉末X-射线衍射、热稳定性和荧光性质分析

为了证实所合成配合物1的纯度，测定了配合物1的粉末X-射线衍射谱图，并与从单晶结构数据模拟得到的粉末X-射线衍射谱图进行比较。如图5所示，实验测定的谱图和从单晶结构分析模拟得到的谱图能很好地吻合，证实了所合成的配合物1是均一的纯相。

在氮气氛下的热重分析结果表明，配合物1在约70℃时开始失重，到达190℃之前有3.08%的失重出现，对应于配位水分子的失去(计算值3.21%)。继续升温时，失去配位水分子后的化合物后从330℃开始出现第二步失重，它对应于配合物中的有机配体开始分解。随着有机配体的分解，三维金属-有机框架结构开始塌陷。当温度达到490℃时，配合物中的有机配体彻底分解完毕，最终残余物为CdO(实验值44.36%，理论值45.78%)。

图5 配合物1测定的和模拟的粉末X-射线衍射图Fig.5 Experimental and simulated PXRD patterns of complex 1

室温下，测试了配合物1在固体粉末状态下的荧光性质。正如图6所示，当以350 nm波长的光源下激发时，配合物1在456 nm处出现强烈的荧光发射峰。根据文献报道，在室温下当以280～480 nm范围的光激发时，固体H3IDC配体没有观测到明显的荧光发射峰[17,19-20,24-25]，而固体H2BDC配体则在388 nm处出现较弱的荧光发射峰[10,27,32]。因此，配合物1在456 nm处出现荧光发射峰应归属于HIDC2-和BDC2-配体到金属镉（Ⅱ）离子间的电荷转移跃迁(LMCT)[10,25,32]。

图6 室温下配合物1的固体荧光光谱图Fig.6 Solid-state fluorescent emission spectra of complex 1 at room temperature(λex=350 nm)

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