2-氨基-4-噻唑乙酸乙酯构筑的两个镉配合物的晶体结构及荧光性质

2014-01-02张来军童吉灶陈发云黄海金邹如意饶波波

无机化学学报 2014年3期

张来军童吉灶陈发云黄海金邹如意饶波波

(上饶师范学院化学化工学院，上饶 334001)

0 引言

研究发现，以含噻唑环的配体合成的金属配合物通常有较显著的药物活性[1-5]；近年来，这些配合物作为潜在的金属基药物正逐渐受到人们的关注。揭示金属基药物的结构和药物活性之间的构效关系需要大量金属配合物单晶作为结构模型。2-氨基-4-噻唑乙酸(ATAA)是一种含噻唑环的有机药物中间体，由于其具有多个N和O配位原子，因而呈现出与金属离子较强的配位能力和丰富的配位模式。最近，我们以及其他课题组利用ATAA配体已经获得了五配位的多个金属配合物单晶[6-10]，并确定了它们的晶体结构，发现其Cu（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）配合物对HeLa等细胞表现出较强的抗肿瘤活性。然而，当ATAA酯化形成2-氨基-4-噻唑乙酸乙酯(EATA)以后，原来在ATAA中配位能力较强的羧基O原子将转变成配位能力很弱的羰基O原子。因此，以EATA为配体的配合物单晶很少见，甚至以EATA为原料最终得到也可能是ATAA为配体的配合物[9]。迄今为止，还只报道了一例以EATA为配体的配合物单晶，即利用EATA与AgNO3反应构筑的二配位配合物[Ag(EATA)2]NO3[11]。本工作以EATA为配体与六水氯化镉反应，在两种不同的溶剂体系中得到了二例六配位的镉配合物单晶，并通过X-射线单晶衍射、元素分析、红外和固体荧光光谱进行了结构和性质表征。有趣的是，以氯化镉水合物为金属盐，取代以往使用的硫酸锌时，EATA配体分子在超声作用下不水解[9]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

元素分析是采用PE-2400II CHN型元素分析仪测定。傅里叶红外(FTIR)光谱测试使用KBr压片，在PE公司的Spectrum One型傅立叶红外光谱仪上记录。晶体结构采用Bruker公司的APEX II CCD面探测X-射线单晶衍射仪测定。荧光光谱在法国Horiba JobinYvon公司的FL3-TCSPC时间分辨荧光仪上测定。

2-氨基-4-噻唑乙酸乙酯 (EATA)、水合氯化镉(CdCl2·2.5H2O)和无水乙醇均为分析纯。

1.2 配合物1和2的合成

将1 mmol(0.158 g)EATA分别加入到10 mL无水乙醇或10 mL乙醇-水混合溶剂(体积比1∶1)中，搅拌溶解后加入 1 mmol(0.228 g)CdCl2·2.5H2O，在室温继续搅拌30 min后过滤。滤液放置几天后，在无水乙醇中得到大量无色片状晶体 (配合物1，以Cd2+计算产率约为80%)，在乙醇-水混合溶剂中得到淡黄色的大块状晶体(配合物2，以Cd2+计算产率约为38%)。1的化学式为C7H10Cl2N2O2SCd，元素分析实测值 (计算值，%)：C 22.61(22.75)，H 2.87(2.73)，N 7.42(7.58)；2 的化学式为 C14H20Cl2N4O4S2Cd，元素分析实测值 (计算值，%)：C 30.44(30.25)，H 3.76(3.63)，N 9.89(10.08)。

1.3 晶体结构测定

选取大小分别为0.42 mm×0.27 mm×0.18 mm的无色片状配合物1和0.13 mm×0.11 mm×0.08 mm淡黄色块状配合物2单晶样品，采用Bruker APEX II CCD X-射线单晶衍射仪，使用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)于293 K温度下以φ和ω扫描方式收集衍射数据。数据采用多重扫描技术进行吸收校正。采用直接法使用差值Fourier合成，找到全部非氢原子。氢原子坐标采用几何加氢法得到。所有非氢原子的坐标及其各向异性温度因子用全矩阵最小二乘法进行精修。所有这些结构计算工作均用SHELX 97程序完成。其中，配合物1在2.31°≤θ≤28.38°范围内共收集7 510个衍射数据，其中独立衍射数据 2 803 个(Rint=0.0702)，I＞2σ(I)的可观测数据是2 080个；配合物2在1.75°≤θ≤28.39°范围内共收集14 070个衍射数据，其中独立衍射数据 8 707个 (Rint=0.015)，I＞2σ (I)的可观测数据是8 223个。

配合物1属单斜晶系，空间群 P21/c，晶胞参数a=1.765 1(5)nm，b=0.927 7(3)nm，c=0.715 0(2)nm，β=92.072(5)°，V=1.170 0(6)nm3，Z=4，Mr=369.55，Dc=2.098 g·cm-3，μ =2.482 mm-1，F(000)=720.0，R1=0.036 3，wR2=0.076 2，w=1/[σ2(Fo2)+(0.010P)2]，P=(Fo2+2Fc2)/3，S=1.082，(Δ/σ)max=0.053，最后残峰 Δρmax=870 e·nm-3和 Δρmin=-930 e·nm-3。

配合物2属单斜晶系，空间群Cc，晶胞参数a=1.686 0(3)nm，b=1.663 0(3)nm，c=1.622 0(3)nm，β=105.41(3)°，V=4.384 3(15)nm3，Z=8，Mr=555.76，Dc=1.684 g·cm-3，μ=1.46 mm-1，F(000)=2224，R1=0.021 5，wR2=0.048 3，w=1/[σ2(Fo2)+(0.021 4P)2]，P=(Fo2+2Fc2)/3，S=1.021,(Δ/σ)max=0.002，最后残峰 Δρmax=480 e·nm-3和 Δρmin=-280 e·nm-3。

CCDC:837325,1；837326,2.

表1 配合物1和2的主要键长和键角Table 1 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for complexes 1 and 2

2 结果与讨论

2.1 FTIR光谱

利用KBr压片法在450～4000 cm-1范围内测定了EATA配体、配合物1和2的红外光谱 (图1)。EATA配体的1 717和1 528 cm-1吸收峰可归属于EATA中酯基部分C=O的伸缩振动，它们在配合物1中分别红移到1 712和1 519 cm-1处、在配合物2中分别红移到1 708和1 519 cm-1处，这表明EATA参与了配位，尤其可能是EATA中酯基的O原子与Cd2+形成了配位键；EATA配体在715和583 cm-1的吸收峰可归属于噻唑环骨架C=N的伸缩振动，这两个振动峰在配合物1和2中均红移到约740和597 cm-1，这表明配体EATA中噻唑环的N原子也应该与Cd2+发生了配位作用。配体在3 432和3 277 cm-1的吸收峰可归属于EATA中氨基N-H的伸缩振动，这两个振动峰在配合物1和2中也发生移动，均分别移到了约3 427和3 313 cm-1，这表明配体EATA中的N-H也产生了变化，可能形成了氢键等弱相互作用。另外，不管是EATA配体还是2种配合物，它们在波数3 000～3 500 cm-1处均没有宽吸收峰，这说明3种物质中均没有水分子。以上结果与X-射线单晶衍射结果非常吻合。

图1 EATA配体、配合物1和2的红外光谱Fig.1 FTIR spectra of EATA,complexes 1 and 2

2.2 晶体结构

标题配合物1和2的主要键长和键角数据列于表1，氢键键长和键角数据列于表2。

配合物1的金属离子Cd2+的配位环境见图2。由图2可见，配合物1的不对称单元由1个Cd2+、1个EATA配体分子和2个Cl-阴离子组成。其中，Cd2+与EATA配体的1个羰基O原子和1个噻唑N原子、以及4个Cl-阴离子配位，形成了一个扭曲的六配位八面体构型，其赤道面由3个Cl-(即Cl1、Cl1i、Cl2ii)和1个噻唑N原子占据，轴则由 1个 Cl-(即Cl2)和1个羰基O原子占据。相邻的2个八面体单元中心通过2个μ2-Cl-阴离子双桥连，沿c轴形成了左右2条由-Cd-Cl-Cd-Cl-组成的一维螺旋链结构(图3)[12-13]。该一维链可进一步通过N-H…Cl分子间弱氢键作用(N1-H1B…Cl2iii，表2)形成三维网络结构。同时，噻唑环上的氨基中的另1个H原子(H1A)则与Cl2之间形成了N-H…Cl分子内非常规氢键(N1-H1A…Cl2)，使配合物1分子更加稳定。

表2 配合物1和2的氢键键长和键角Table 2 Hydrogen bond lengths and bond angles for complexes 1 and 2

图2 配合物1中Cd的配位环境图Fig.2 Coordination environment of Cd2+in complex 1

配合物2中Cd2+的配位环境见图4。由图4可知，配合物2的不对称单元包括2个结构相似的配合物分子，每个配合物分子由1个Cd2+、2个EATA配体分子和2个Cl-阴离子组成。其中，Cd2+与2个EATA分子和2个Cl-阴离子配位，每个EATA配体分子提供1个噻唑N原子和1个羰基O原子与Cd2+配位。

因此，Cd2+与2个O原子、2个N原子以及2个Cl-阴离子配位，从而使化合物2中的Cd2+也表现为扭曲的六配位八面体构型(图4)，其赤道面包括2个Cl-和2个不同EATA分子的羰基O原子，轴由2个不同EATA分子的噻唑N原子占据[14]。

在配合物2中，连接在每个噻唑环上的氨基的1个H原子与相同配合物2分子内的Cl之间形成了非常丰富的N-H…Cl分子内氢键(N5-H5A…Cl3、N6-H6A…Cl4、N7-H7A…Cl1、N8-H8A…Cl2)，它们的键长非常接近，但键角略有不同，介于157°～167°之间，此氨基的另1个H原子则与相邻配合物2分子的Cl之间形成了N-H…Cl分子间氢键 (表2，图5)。另外，配合物2还存在大量的C-H…Cl分子内和分子间非常规氢键，其键长和键角分别介于0.360 7(3)～0.368 1(4)nm 和 141°～158°(表 2)。上述 N-H…Cl和C-H…Cl分子内氢键的形成有助于稳定配合物2的分子结构，而相应的分子间氢键则使配合物2分子沿(110)面组装成二维结构(图5)。

图3 配合物1沿c轴的一维链结构Fig.3 One-dimensional chain structure of complex 1 along the c axis

图4 配合物2的分子结构Fig.4 Molecular structure of complex 2

图5 配合物2沿c轴观察的晶胞堆积图Fig.5 Crystal packing of the title complex 2 viewed along the c axis

图6 EATA配体、配合物1和2的固体荧光光谱Fig.6 Solid-state photoluminescence spectra of EATA,complexes 1 and 2

2.3 荧光性质

固体粉末的室温荧光光谱(图6)表明，在365 nm波长的光激发下，EATA配体在405 nm处出现荧光发射峰，它来自于EATA配体内噻唑环的π-π*电子跃迁。在相同波长光的激发(365 nm)下，配合物1和2的发射峰分别出现在460和458 nm处。相比于EATA配体，配合物1和2的荧光峰有较大的红移，且两种配合物的发射峰峰形相似，这不仅表明配合物1和2的荧光性质类似，而且它们可能都是由配体到金属间的电荷转移(LMCT)引起的[13,15]。

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