含砷铜物料中砷、铜分离试验研究

陈彩霞，洪 涛，张 晗，赵秀丽

(1.西安建筑科技大学冶金工程学院，陕西西安 710311;2.金川镍钴研究设计院，甘肃金昌 737100;3.甘肃省重点实验室，甘肃金昌 737100)

1 引言

铜冶炼生产电解工艺中，诱导脱铜除杂时会产生一种含砷难处理铜物料，这种物料随铜原料一起返入铜熔炼系统，增加了入炉原料中的砷等杂质的含量，并使有害物质在系统内不断循环和富集，会造成炉烟道的堵塞，污染环境，产出的高砷阳极板对阴极铜质量带来严重影响［1-2］。传统焙烧法处理含砷物料，产生的烟气中含有有毒的砷氧化物。试验证明在弱氧化气氛下加碱固砷焙烧后水浸处理此种含砷铜物料，能使得砷、铜有效分离，且工艺简单。焙烧时砷固定在渣中，水浸时砷以砷酸钠的形式进入浸出液，铜留在浸出渣中得到高含铜渣，并入铜熔炼生产系统。

2 试验

2.1 试验原料

含砷铜原料有较疏松的结块，并夹杂有铜粒，密度5.0g/cm3，烘干后呈灰黑色。由于有结块，并附着有残酸，因此需在试验前进行加碱磨矿。通过物相分析得出原料中砷与铜形成了化合物，砷主要以砷化铜(Cu3As或Cu2As)的形态存在［3］。其化学成份见表1。

表1 含砷铜原料的化学成份/%

试验所用试剂主要有:片碱(试剂级)、石灰(CaO含量约70%左右)。

2.2 试验仪器

试验设备主要有:强力电动搅拌机(JB200-D)、电子天平(AB204-N)、马弗炉(FYX32/16QYC)、循环水式真空泵(SHZ-DIII)、干燥箱(ZK-40BS)。

2.3 试验方法

由于物料有结块且有铜粒，首先采用湿磨工艺处理，再用80目筛子进行筛分。取筛下物进行试验，称一定质量的砷铜渣于坩埚中加入适量的氢氧化钠，搅拌均匀后置于马弗炉中焙烧，焙烧时炉门微开使氧气进入。焙烧一定时间后取出焙烧渣水浸，加热并搅拌至所需温度和时间后过滤，滤液进行后续沉砷处理，水浸后铜渣和水浸液等送样分析。

试验样品中As元素主要采用原子荧光设备进行检测，Cu元素主要采用硫代硫酸钠滴定的方法进行检测。

3 试验工艺流程及原理

含砷铜物料直接加碱磨矿后固砷焙烧，焙烧渣水浸，水浸液石灰沉砷后浓缩返回使用，水浸渣洗涤后直接并入铜冶炼系统。主要工艺流程见图1。

图1 工艺流程

含砷铜物料的处理采用加碱固砷焙烧工艺。高温下砷氧化后立即与氢氧化钠作用生成稳定、低毒性的砷酸盐而留在焙砂中，铜以氧化铜形式存在于渣中，反应原理如下［4-5］:

焙烧后的产物疏松多孔，且生成的Na3AsO4极易溶于热水，可以实现铜、砷分离。

水浸液中含有大量的砷，采用铁氧体或石灰沉淀，将砷开路，反应方程式如下［2］:

在碱性溶液中用石灰沉砷，沉淀物以 Ca3(AsO4)2·xH2O(溶度积10-21.4)为主，并含有少量Ca5(AsO4)3OH(溶度积 10-40.12)，Ca3(AsO4)2·xH2O类的砷酸钙盐因结晶水不同，结构上有多种形态，但各种结构的Ca3(AsO4)2·xH2O溶度积基本一致［6］。

4 试验结果与讨论

4.1 加碱焙烧试验结果

在焙烧后渣水浸条件为:水浸液固比10∶1，温度60～65℃，时间1h时，加碱焙烧试验考查了焙烧温度、时间、碱用量对焙烧后水浸砷浸出率的影响。

4.1.1 焙烧时碱用量对焙烧后砷浸出率的影响

取含砷铜物料150g按试料中的砷全部生成Na3AsO4计算理论耗碱量，碱系数(理论量的倍数)分别为0、1.0、1.2、1.5、2.0 倍，焙烧温度为 550℃，焙烧时间2.0h进行试验，试验结果见图2。

图2 碱用量对焙烧效果的影响

图2结果表明，氢氧化钠用量的增加降低了焙烧时砷的挥发率，碱用量大小对焙烧渣水浸脱砷率影响显著。碱量小，水浸脱砷率低，造成水浸铜渣含砷高，不利于水浸铜渣的进一步处理。碱系数达到1.5倍时，脱砷率达99%，水浸铜渣含砷较低;因此焙烧碱系数确定为1.5倍为宜。

4.1.2 焙烧温度对焙烧后砷浸出率的影响

取含砷铜物料150g，焙烧温度为250～750℃，时间2.0h，碱系数1.5倍进行试验。试验结果见图3。

图3 温度对焙烧效果的影响

图3结果表明，焙烧温度升高，水浸脱砷率逐步增大，焙烧温度升至550℃以上时，脱砷率可达到99%，水浸铜渣含砷较低，有利于下道工序的处理。焙烧温度低，对砷铜合金相的破坏程度不够，水浸没有脱出的砷，大多数进入铜渣中，不利于铜渣的进一步处理，因此焙烧温度确定为550℃为宜。

4.1.3 焙烧时间对焙烧后砷浸出率的影响

取砷铜渣150g，焙烧时间分别为30min、60min、90min、120min，温度为550℃，碱系数1.5倍进行试验，试验结果见图4。

图4 焙烧时间对焙烧效果的影响

图4结果表明，随着焙烧时间的增大，砷的浸出率有所增加，当时间为1h时，砷浸出率已达到99.8%以上，固选择焙烧时间为1h为宜。

综上所述，加碱焙烧工艺过程的最佳条件为焙烧温度550℃，碱系数1.5，焙烧时间1.0h。在上述最佳条件焙烧后，再进行水浸脱砷，砷浸出率可达到99%，得到的水浸脱砷渣含铜较高，含砷低，使得含砷铜物料中铜、砷有效分离。

4.2 焙烧渣水浸试验结果

经过条件探索试验，确定焙烧渣水浸脱砷工艺最佳条件为:焙烧渣水浸液固比5∶1，温度60～65℃，时间1.0h。称取500g砷铜渣试验原料，在最佳焙烧、水浸条件下进行验证试验。试验结果见表2、表 3。

表2 水浸液典型化学成份

表3 水浸渣典型化学成份

表2、表3试验结果表明，加碱焙烧后砷铜渣中的砷可生成非挥发、水溶性砷酸钠，将砷固定在焙砂中转变为毒性小的化合物，当用水浸出焙砂时，砷全部转入溶液中，脱砷率达99%以上，水浸过程中铜不进入溶液，使铜与砷分开。同时镍、钴在碱性条件下不进入溶液，因此会随着铜渣一起进入铜熔炼系统。

4.3 水浸液沉砷试验结果

水浸液中加入石灰将砷铜渣中的砷做成砷酸钙开路，通过探索条件试验得出最佳条件为:沉砷时间1.0h，温度65℃，石灰加入量按水浸液中的砷全部生成Ca3(AsO4)2理论量的2.0倍。在最佳条件下进行验证试验，结果见表4、表5。

表4 水浸液与沉砷后液成份

表5 沉砷后渣成份

按最佳沉砷条件，水浸液中砷的沉淀率可达99%以上。剩余的沉砷后液中有大量的氢氧化钠，可以蒸发浓缩后返回用于加碱焙烧工序或磨矿。对于碱性含砷溶液采用石灰石沉砷，其主要产物为Ca3(AsO4)2、Ca5(AsO4)3OH，但过高的碱性并不利于砷的沉淀［5］，所以沉砷后液中砷含有0.02g/L以下。

5 结论

(1)确定了各工序最佳条件:加碱焙烧条件为温度550℃，碱系数1.5倍，时间1.0h;焙烧渣水浸条件为液固比5∶1，温度60～65℃，时间1.0h;水浸液沉砷条件为时间1.0h，温度65℃，石灰用量为理论量的2.0倍。在最佳条件下砷浸出率达到99%以上。

(2)采用加碱氧化焙烧工艺处理含砷铜物料，砷进入水浸液后用石灰沉淀为砷酸钙开路;铜进入水浸渣中，可直接并入铜冶炼系统。达到含砷铜物料中的砷、铜有效分离。

［1］陈锦安.黑铜中铜砷湿法分离试验研究［J］.有色冶炼，2004，28(3):17-19.

［2］张晗，陈彩霞，赵秀丽.全湿法工艺处理砷铜渣的试验研究［J］.有色金属:冶炼部分，2010(2):18-20.

［3］王玉棉，黄雁，周兴，等.黑铜泥综合回收工艺研究［J］.兰州理工大学学报，2012，38(1):12-15.

［4］王玉棉，刘启武，冯福山，等.黑铜泥碱性浸出工艺及机理探讨［J］.兰州理工大学学报，2011，37(2):5-8.

［5］李玉虎.有色冶金含砷烟尘中砷的脱除与固化［D］.长沙:中南大学，2011.

［6］朱义年.砷酸钙化合物的溶解度及其稳定性随pH值的变化［J］.环境科学学报 ，2005，25(12):1652-1660.