硅烷化改性凹凸棒石负载磷钨钼杂多酸催化合成乙酸正戊酯

李贵贤，穆瑞娜，范宗良，李亚珍

（兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050）

乙酸正戊酯作为一种重要的化工原料，通常是在浓硫酸催化下，由乙酸与正戊醇酯化反应制得，但该法存在设备腐蚀严重、副反应多、产品分离困难等问题。为解决上述问题，祁素芳等［1］以磷钨酸为催化剂，乙酸和戊醇为原料，乙酸正戊酯的收率最高为83.5%。陆江林等［2］以SnO为催化剂，乙酸正戊酯的收率可达65.2%。杨水金等［3］以硫酸铈铵催化乙酸与正戊醇反应，在最优条件下乙酸正戊酯的收率可达92.7%。马荣华等［4］采用3-K3H3·［ SiW11Mn（H2O） O39］·15H2O为催化剂，酯化率高达98.55%。赵春艳等［5］以杂多钼硅酸盐二茂铁催化合成乙酸正戊酯，其中，［Fe（C2H5）2］3K3·［SiMo11O39Co（H2O）］·9H2O的催化活性最高，酯化率达96.6%。但以上方法均存在催化剂回收困难、反应后处理工艺复杂、产品和未反应原料损失等不足，因而很难得到进一步的开发应用。

负载型杂多酸可作为中强或弱酸催化剂，应用于酯化、烷基化、异构化和裂解等诸多反应，且催化活性高、选择性好［6］。采用的载体主要是活性炭、金属氧化物、二氧化硅［7］、分子筛、硅藻土（DE）、离子交换树脂［8］和聚合物等孔隙材料［9］。金烈等［10］以纳米H3PW12O40/SiO2复合杂多酸催化合成乙酸正戊酯，产率达91.1%。

本工作合成了具有Keggin结构的三元杂多酸H3PW6Mo6O40（PWMo），且将其负载于以3-氨基丙基三乙氧基硅烷（C9H23NO3Si）改性的凹凸棒石上，制得负载磷钨钼杂多酸催化剂，采用FTIR等手段表征该催化剂的结构，并考察了其在乙酸正戊酯合成反应中的催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂

NaH2PO4·12H2O：AR，天津市光复精细化工研究所； Na2MoO4·2H2O：AR，天津市化学试剂四厂； Na2WO4·2H2O：AR，上海中秦化学试剂有限公司；C9H23NO3Si：AR，Aladdin Chemistry Co. Ltd.；正戊醇，AR，天津市凯通化学试剂有限公司；冰乙酸：AR，北京北化精细化学品有限责任公司；凹凸棒石：产地甘肃临泽，昊地工贸有限责任公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 硅烷化改性凹凸棒石的制备

参照文献［11-12］报道的方法对凹凸棒石进行酸化和硅烷化改性，具体步骤如下：凹凸棒石干燥后，过200目筛。称取25 g凹凸棒石置于250 mL锥形瓶中，再加入100 mL 2 mol/L盐酸，盖上瓶塞。将锥形瓶放入60 ℃的水浴振荡器中振荡100 min，抽滤，洗涤至中性，在真空100 ℃下干燥6 h，得到酸化的凹凸棒石。称取10 g 酸化凹凸棒石，加入25 mL体积分数为5%的C9H23NO3Si水溶液，用盐酸调节pH至 3～4，常温下搅拌处理一夜，然后用去离子水洗涤3次，真空烘干、粉碎、过200目筛，得到硅烷化改性的凹凸棒石，标记为KH550-Pa。

1.2.2 PWMo的制备

参照文献［13］报道的方法合成PWMo，具体步骤如下：分别称取7.26 g Na2MoO4·2H2O和9.9 g Na2WO4·2H2O，置于150 mL烧瓶中，加入100 mL去离子水使其溶解，磁力搅拌下加热沸腾，然后加入1.79 g NaH2PO4·12H2O，反应30 min后，滴加6 mol/L的盐酸溶液调节pH≈1，回流5 h。反应结束冷却至60℃左右后再冰浴，然后将反应液移入分液漏斗中，分次少量加入1∶1的硫酸和乙醚，振荡，静置后分3层，下层浅绿色油状物为杂多酸的醚合物，将其置于通风橱中风干除醚，再加入少量水，风干后，置真空干燥箱中于60 ℃下干燥4 h，即得PWMo。

1.2.3 负载磷钨钼杂多酸催化剂的制备

采用浸渍法将PWMo负载在载体KH550-Pa上，具体步骤如下：称取一定量的PWMo，溶于乙醇中，然后加入一定量的KH550-Pa，常温下超声（100 Hz）振荡30 min，挥发干乙醇后，在真空烘箱中于60 ℃下干燥3 h，即得负载磷钨钼杂多酸催化剂，标记为PWMo/KH550-Pa。

PWMo/KH550-Pa催化剂的负载量定义为：

式中，mA为PWMo的质量，g；mB为KH550-Pa的质量，g。w%PWMo/KH550-Pa中的w表示负载量。

1.3 乙酸正戊酯的合成

在装有磁力搅拌、分水装置及回流冷凝管的100 mL三口烧瓶中，加入一定量的催化剂，再加入适量的乙酸与正戊醇，以甲苯为带水剂，加热至一定温度后开始计时，待反应结束后，过滤回收催化剂，滤液取样进行分析。

1.4 分析及表征方法

采用美国Nicolet公司的AVATR360FT型傅里叶变换红外光谱仪对试样进行FTIR分析，KBr压片。采用日本理学D/MAX-2400型X射线衍射仪对试样进行XRD分析，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围5°～50°，扫描速率5 （°）/min。采用Micromeritics公司ASAP-2010型比表面积和孔径分布仪对试样进行比表面积及平均孔径分析。

采用北京北分瑞利分析仪器公司SP-3420A型气相色谱仪对反应滤液进行定性和定量分析。分析条件：SE-54毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm），载气为高纯氮气（99.99%），FID检测，柱温80 ℃，进样口和检测器温度250 ℃，进样量0.2 μL。

酯化反应过程中的转化率（X）、选择性（S）和收率（Y）定义如下：

式中，na为反应起始时反应液中正戊醇的物质的量，mol；nb为反应结束时反应液中正戊醇的物质的量，mol；nc为反应结束时反应液中乙酸正戊酯的物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 FTIR表征结果

试样的FTIR谱图见图1。由图1可知，PWMo在1 072 cm-1处的吸收峰归属于与PO4四面体有关的P—Oa键的反对称伸缩振动，974 cm-1处的吸收峰归属于M—Ob键的反对称伸缩振动，877 cm-1处的吸收峰归属于M—Oc—M键的反对称伸缩振动，795 cm-1处的吸收峰归属于M—Od—M键的反对称伸缩振动：这4个吸收峰为Keggin结构杂多阴离子的特征吸收峰，表明产物为完好的Keggin结构多金属氧酸盐，其中，Oa，Ob，Oc，Od分别为杂多阴离子中4种不同键合状态的氧原子［14-15］。1 622 cm-1处的吸收峰归属于结晶水分子的弯曲振动；3 412 cm-1处的吸收峰归属于O—H键的伸缩振动，表明PWMo中含有结晶水。

图1 试样的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of samples.

30%PWMo/KH550-Pa在1 072，974 cm-1处的2个振动吸收峰被KH550-Pa骨架中强的Si—O—Si键和Si—O键的振动吸收峰所覆盖，仅存在877，795 cm-1处的2个反对称伸缩振动峰，这说明负载在KH550-Pa表面的PWMo的Keggin结构未遭破坏，且PWMo的阴离子已被固载。

2.1.2 XRD表征结果

试样的XRD谱图见图2。由图2可见，PWMo在2θ=8°～11°，17°～21°，25°～30°，33°～35° 的4个范围内出现了较强的衍射峰，表明其具有Keggin结构［16-17］；KH550-Pa在2θ=8°，21°，27°，36°处的衍射峰为硅烷化凹凸棒石主体骨架的特征衍射峰；30%PWMo/KH550-Pa与KH550-Pa相比，负载PWMo的KH550-Pa特征衍射峰的位置并未发生变化，只是强度有所减弱，说明负载PWMo的KH550-Pa仍能保持其主要骨架的晶体结构，强度变化可能是由于PWMo阴离子进入孔道以及P，W，Mo原子对X射线的强吸收作用引起的。对于30%PWMo/KH550-Pa，由于负载量较大，在其XRD谱图中没有出现PWMo的特征衍射峰，说明负载的PWMo没有聚集成大的颗粒结晶，而是均匀、随机地分布在KH550-Pa的表面或孔径内［12］。

图2 试样的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the samples.

2.1.3 比表面积及平均孔径

试样的比表面积及平均孔径见表1。

表1 试样的比表面积及平均孔径Table1 Specific surface area and average pore diameter of the samples

由表1可知，KH550-Pa的比表面积较大，达到了174.1 m2/g，适合作为负载型催化剂的载体；与PWMo相比，30%PWMo/KH550-Pa的比表面积明显增大，说明负载能够有效克服体相PWMo比表面积过小的不足。负载PWMo后，KH550-Pa的比表面积明显减小，这是由于在催化剂制备过程中，PWMo分布在KH550-Pa的内表面以及KH550-Pa的部分小孔被PWMo阴离子堵塞所致［18］。

2.2 反应条件对反应性能的影响

2.2.1 PWMo负载量对反应性能的影响

PWMo负载量对乙酸正戊酯合成反应的影响见图3。由图3可见，PWMo负载量在15%～30%（w）之间时，正戊醇的转化率随负载量的增大而增大，在负载量为30%（w）时达到最大值；继续增加负载量，正戊醇的转化率略有下降。可能的原因是：1）PWMo负载量达到一定程度后，部分凹凸棒石孔道被PWMo分子堵塞，导致反应物分子进入受阻；2）负载量大时，由于形成大的PWMo晶粒，表面质子浓度显著下降［7］，因而催化活性反而有所下降。在乙酸与正戊醇的酯化过程中，PWMo负载量对乙酸正戊酯的选择性影响不大。因此，PWMo适宜的负载量为30%（w）。

图3 PWMo负载量对乙酸正戊酯合成反应的影响Fig.3 Effect of PWMo loadings on the synthesis of n-amyl acetate.

2.2.2 催化剂用量对反应性能的影响

30%PWMo/KH550-Pa催化剂用量对乙酸正戊酯合成反应的影响见图4。由图4可知，当催化剂用量少于0.1 g时，正戊醇的转化率随催化剂用量的增加而显著增大；当催化剂用量为0.1 g时，正戊醇的转化率达到92%以上；再继续增加催化剂用量，正戊醇转化率和乙酸正戊酯选择性基本不变。这可能是由于反应体系中，催化剂用量过大时，乙酸正戊酯吸附在催化剂表面，导致液相中乙酸正戊酯含量基本不变甚至略有下降。综上可知，当正戊醇用量为0.045 mol 时，30%PWMo/KH550-Pa催化剂的最佳用量为0.1 g。

图4 30%PWMo/KH550-Pa催化剂用量对乙酸正戊酯合成反应的影响Fig.4 Effect of 30%PWMo/KH550-Pa catalyst dosage on the synthesis of n-amyl acetate.Reaction conditions：n-amyl alcohol 0.045 mol，n（acetic acid)∶n（n-amyl alcohol)=4∶1，125 ℃，2.5 h.

2.2.3 反应温度对反应性能的影响

反应温度对乙酸正戊酯合成反应的影响见图5。由图5可知，随反应温度的升高，正戊醇的转化率从76%增至92%以上，这是因为随温度的升高，反应物分子的热运动不断加剧，分子间的碰撞几率增大，活化分子所占比例增大，且反应物分子更易进入催化剂的孔道，吸附于活性位进行酯化反应；当温度超过125 ℃时，正戊醇的转化率稍有下降，这可能是由温度过高时催化剂微晶的轻微熔结引起的。反应温度高于125 ℃后，乙酸正戊酯的选择性稍有下降，这可能是副反应增多的缘故。因此，适宜的反应温度为125 ℃。

图5 反应温度对乙酸正戊酯合成反应的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on the synthesis of n-amyl acetate.

2.2.4 反应时间对反应性能的影响

反应时间对乙酸正戊酯合成反应的影响见图6。由图6可知，随反应时间的延长，正戊醇的转化率逐渐增加；当反应时间为2.5 h时，正戊醇的转化率达到92%以上，继续延长反应时间，正戊醇转化率增幅不大；反应时间对乙酸正戊酯选择性的影响不大。综合考虑，适宜的反应时间为2.5 h。

图6 反应时间对乙酸正戊酯合成反应的影响Fig.6 Effect of reaction time on the synthesis of n-amyl acetate.

2.2.5 n（乙酸） ∶n（正戊醇）对反应性能的影响

n（乙酸）∶n（正戊醇）对乙酸正戊酯合成反应的影响见图7。

图7 n（乙酸）∶n（正戊醇）对乙酸正戊酯合成反应的影响Fig.7 Effect of n（acetic acid)∶n（n-amyl alcohol) on the synthesis of n-amyl acetate.

由图7可知，当n（乙酸）∶n（正戊醇）＜4∶1时，随乙酸含量的增加，正戊醇的转化率显著增加，因为乙酸的酸性对该反应也具有催化作用；当n（乙酸）∶n（正戊醇）=4∶1时，正戊醇的转化率达到92%以上；在此基础上，继续增大乙酸含量，正戊醇的转化率开始下降，这是由于反应体系中乙酸的含量过多，导致乙酸的活化分子被普通乙酸分子包围，降低了其与正戊醇分子的碰撞几率；n（乙酸）∶n（正戊醇）对乙酸正戊酯选择性的影响不大。因此，适宜的n（乙酸）∶n（正戊醇）=4∶1。

2.3 催化剂重复使用性能

酯化反应结束后通过简单过滤分离，回收30%PWMo/KH550-Pa催化剂，其FTIR谱图见图8。由图8可知，催化剂重复使用5次，其FTIR谱图未发生明显变化，表明经重复使用后该催化剂的结构未发生改变。

图8 回收30%PWMo/KH550-Pa催化剂的FTIR谱图Fig.8 FTIR spectra of the used 30%PWMo/KH550-Pa catalyst.

将回收的30%PWMo/KH550-Pa催化剂重新用于乙酸正戊酯合成的反应中，利用紫外分光光度法测定反应后体系中PWMo在254 nm处的紫外吸收强度，从而得出PWMo的溶脱率，实验结果见表2。由表2可知，新鲜催化剂中PWMo的溶脱现象比较明显，随重复使用次数的增多，PWMo的溶脱率逐渐下降；催化剂使用4次后PWMo的溶脱率已很小，可基本认为PWMo不再从KH550-Pa上脱落［19］。

PWMo的溶脱与催化剂的活性变化相一致，30%PWMo/KH550-Pa催化剂第2次使用时，正戊醇的转化率比新鲜催化剂下降了6%左右。这是由于新鲜催化剂中大部分PWMo分子和KH550-Pa表面的氨基强烈地相互作用形成离子对［11］，但仍有一部分PWMo分子仅是物理吸附于凹凸棒表面，在反应体系中这部分PWMo分子会溶脱，导致催化剂的活性降低。催化剂第3～6次使用时，正戊醇转化率下降的幅度减小，最终可保持在84%以上，说明PWMo分子以离子对吸附在KH550-Pa表面比较牢固。

表2 30%PWMo/KH550-Pa催化剂的重复使用性能Table 2 Reuse of 30%PWMo/KH550-Pa catalyst

2.4 讨论

30%PWMo/KH550-Pa催化剂在乙酸正戊酯的合成反应中具有良好的活性，正戊醇的转化率为92.34%，乙酸正戊酯的选择性为99.31%，乙酸正戊酯的收率可达91.70%。PWMo以离子对的形式吸附在硅烷化改性的凹凸棒石表面，较普通物理吸附牢固。催化剂重复使用5次时的活性降幅仍较少，有回收利用的价值。且在乙酸正戊酯的合成反应中，PWMo/KH550-Pa催化剂具有用量少、对环境友好和与产品易分离等优点。因此，PWMo/KH550-Pa催化剂是合成乙酸正戊酯的优良催化剂，具有良好的应用前景。

3 结论

1）PWMo/KH550-Pa催化剂上负载的PWMo保持了Keggin结构，以离子对形式均匀、随机地分布在以KH550硅烷化改性的凹凸棒石的表面及孔径内，并且吸附得较牢固。

2）以30%PWMo/KH550-Pa为催化剂，甲苯为带水剂，催化合成乙酸正戊酯的最佳条件为：催化剂0.1 g，反应温度125 ℃，反应时间2.5 h，正戊醇0.045 mol，n（乙酸）∶n（正戊醇）=4∶1时。在该条件下，正戊醇的转化率为92.34%，乙酸正戊酯的收率可达91.70%。

3）30%PWMo/KH550-Pa催化剂重复使用5次时，正戊醇转化率仍保持在84%以上，PWMo溶脱率降至1.4%左右。

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