基于过氧乙酸的俄罗斯工业级乙腈的精制

王 杰，罗 艳，杨 茹

（东华大学 化学化工与生物工程学院应用化学系，上海 201620）

乙腈为精细化工重要原料，可作为医药、农药、有机化合物的合成原料［1］。特别是纯度高于99.9%的色谱级乙腈由于在近紫外波段仅有弱吸收，因此常用于薄层色谱、纸色谱、光谱、极谱和高效液相色谱的有机改性剂和溶剂［2］。色谱级乙腈的技术指标是低紫外吸收、低悬浮颗粒、低酸碱度和低蒸发残留［3］。常规乙腈由于含有沸点相近的有机物杂质（如氢氰酸、丙腈、烯丙醇、噁唑、丙烯腈、甲基丙烯腈、顺式和反式丁烯腈等化合物）和水等［4］，且部分杂质与乙腈的物理化学性质极其相似，较难去除，故不能作为高纯溶剂。

工业级乙腈的常规精制方法有吸附、氧化、精馏等［5］，同时需用到高锰酸钾、氢氧化钠等强氧化性、强碱性物质［6］，有时还使用五氧化二磷、氢化钙等化合物［7］。采用这些处理方法虽所得产品纯度较高，但产品收率低，且高锰酸钾使用后产生的锰盐废渣不易处理［8］；氢化钙使用不当易引发爆炸。有文献报道采用膜过滤法［9］，但该法条件苛刻，难以实现工业化生产。

俄罗斯工业级乙腈价格低廉，产品附加值高。采用廉价易得的过氧乙酸对其精制，涉及的环氧化除杂反应无需添加催化剂，并可在常温常压下进行［10］。此外，过氧乙酸环氧化反应具有无污染、能耗低、副产物乙酸可回收利用等优点［11］。

本工作采用过氧乙酸预精制，结合固体氧化剂过硫酸钾进行氧化精馏，以除去俄罗斯工业级乙腈中严重影响产品紫外吸光度的杂质，使其达到HPLC级乙腈的要求，并对相关除杂过程进行了探索。

1 实验部分

1.1 试剂

国产工业级乙腈：纯度大于99.0%，上海凌峰化学试剂有限公司；俄罗斯工业级乙腈：纯度99.7%，安徽天地高纯溶剂有限公司；HPLC级乙腈：纯度大于99.9%，美国TEDIA试剂公司；沸石（20～40目，CP）、高锰酸钾（AR）、氢氧化钾（AR）、过氧化氢溶液（w=30%）、乙酸（AR）、溴化钾（AR）、过硫酸钾（AR）、烯丙醇（AR）、丙腈（AR）、丙烯腈（AR）：国药集团化学试剂有限公司；实验用水为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

1.2.1 俄罗斯工业级乙腈中杂质的确定

利用紫外分光光度计、气相色谱仪、气相色谱-质谱联用仪、红外光谱仪等对俄罗斯工业级乙腈进行检测，结合工业级乙腈的原料来源和乙腈中含有的常规杂质（烯丙醇、丙腈、丙烯腈等），分析工业级俄罗斯乙腈中可能含有的杂质种类和含量。

向HPLC级乙腈中加入定量的烯丙醇、丙腈、丙烯腈等作为杂质，测定含有不同杂质浓度的系列乙腈溶液的纯度及其紫外吸光度，并与俄罗斯工业级乙腈进行比较，以确定其中含有的主要杂质。

1.2.2 常规氧化精馏精制

将国产或俄罗斯工业级乙腈与高锰酸钾、氢氧化钾以m（乙腈）∶m（高锰酸钾）∶m（氢氧化钾）=100∶1∶0.5混合，倒入三口烧瓶中，放入少量沸石以防暴沸，置于磁力搅拌水浴锅中，50 ℃下反应2 h，加热至80 ℃回流2 h，收集中间馏分待测。

1.2.3 过氧乙酸预处理氧化精馏精制

过氧乙酸的制备：在冰水浴中，按V（过氧化氢）∶V（乙酸）=4∶5向过氧化氢溶液中缓慢滴加乙酸，反应温度不超过20 ℃。加料结束后，继续反应4 h，于室温下放置过夜。

过氧乙酸预处理俄罗斯工业级乙腈：按V（乙腈）∶V（过氧乙酸）分别为100∶2，100∶4，100∶6，100∶8，100∶10，将不同量的过氧乙酸倒入俄罗斯工业级乙腈中。磁力搅拌0.5 h后静置2 h，加热至80 ℃蒸馏1 h，去除前后5%（φ）馏分，收集中间馏分。向中间馏分中加入固体氢氧化钾，搅拌后倒入分液漏斗分层，去除底层中的残余水分和部分杂质，留取上层乙腈待用。

氧化精馏精制俄罗斯工业级乙腈：将预处理后的乙腈混合不同量的过硫酸钾和氢氧化钾，加入烧瓶中，m（乙腈）∶m（过硫酸钾）∶m（氢氧化钾）分别为100∶0.5∶0.5，100∶1∶0.5，100∶1.5∶0.5。放入少量沸石以防暴沸，加热至80℃回流24 h，收集中间馏分待测。

1.3 分析测试

1.3.1 紫外吸光度分析

采用尤尼克公司UV-8041型紫外分光光度仪，配套1 cm石英比色皿，以二次蒸馏水为空白试样，测定乙腈的吸光度，波长范围190～300 nm。

1.3.2 GC-MS分析

采用Shimadz公司QP-2010型气质联用仪。GC分析条件：柱温40 ℃，气化室温度280 ℃；MS分析条件： EI电离方式，电子能量0.8 kV，离子源温度200 ℃，GC-MS接口温度280 ℃，溶剂截除时间0.8 min，质量扫描模式（SCAN）定性，离子检测模式（SIM）定量。

1.3.3 水分测定

采用瑞士万通中国有限公司Metrohm 848 Titrino型卡尔费休水分测定仪测定试样中的水分含量，试样用量2～3 mL。

1.3.4 FTIR分析

采用天津港东科技发展股份有限公司FT-IR-650型傅里叶变换红外光谱仪。溴化钾压片，波数范围400～4 000 cm-1。

1.3.5 GC分析

采用Aglient公司GC-6820型气相色谱仪，FID检测，FFAP毛细管柱（50 m×0.32 mm×0.52 μm）。分流比200∶1；气体流量：氮气50 mL/min，空气300 mL/min，氢气30 mL/min；检测室温度200 ℃，气化室温度160 ℃，检测温度60 ℃。

2 结果与讨论

2.1 乙腈中杂质的确定

含不同杂质的乙腈溶液的GC谱图见图1。

图1 含不同杂质乙腈溶液的GC谱图Fig.1 GC spectra of acetonitrile solutions containing different impurities.

由图1可看出，在HPLC级乙腈中加入烯丙醇及丙腈后的出峰位置和俄罗斯工业级乙腈的杂质峰位置相同，因此可初步确定俄罗斯工业级乙腈中含有烯丙醇及丙腈。

为进一步证实杂质峰是否为烯丙醇和丙腈，采用GC-MS方法对杂质峰的归属进行鉴定，检测结果表明，俄罗斯工业级乙腈中含有的杂质确实为丙腈与烯丙醇。

俄罗斯工业级乙腈中的一些杂质会影响其纯度，但对其紫外吸光度并无影响。通过测定溶液的杂质含量和紫外吸光度，得出不同杂质对紫外吸光度的影响，将含量虽少但对紫外吸光度影响大的杂质确定为主要杂质。测试结果见图2和图3。

由图2和图3可看出，在HPLC级乙腈中加入丙腈后，其紫外吸光度并无明显增加；而在HPLC级乙腈中加入烯丙醇后，溶液有较明显的紫外吸收，且随烯丙醇含量的增加，紫外吸光度增加。据此可知，俄罗斯工业级乙腈中含有的丙腈杂质影响纯度但对紫外吸光度影响较小；而含有的烯丙醇杂质不仅影响纯度且对紫外吸光度影响也较大。

图2 在HPLC级乙腈中加入丙腈后溶液的UV谱图Fig.2 UV spectra of HPLC grade acetonitrile containing propionitrile.

图3 在HPLC级乙腈中加入烯丙醇后溶液的UV谱图Fig.3 UV spectra of HPLC acetonitrile containing allylalcohol.

2.2 常规氧化精馏精制工业级乙腈

常规氧化精馏法是通过选用高效氧化剂（如高锰酸钾）将杂质转变成强极性或高沸点的有机物，经精馏除去［12］。若加入适量碱可改善反应效果。通过比较精制前后乙腈紫外吸光度的变化可分析杂质的脱除情况，一般HPLC级乙腈在200～300 nm处的吸光度达到或接近零［13］。以高锰酸钾为氧化剂，分别对国产工业级乙腈和俄罗斯工业级乙腈进行氧化精馏的结果见表1。

由表1可看出，以高锰酸钾为氧化剂，可将国产工业级乙腈在195～230 nm内的紫外吸光度迅速降低，最佳紫外吸光度接近HPLC级；而对于俄罗斯工业级乙腈，在195～230 nm内的紫外吸光度可降低，但效果不明显，即影响紫外吸光度的主要杂质并未有效去除。分析其原因，可能是俄罗斯工业级乙腈中的烯丙醇不易被高锰酸钾氧化，由于烯丙醇的沸点为96.9 ℃，而乙腈的沸点为81.1 ℃，所以烯丙醇易和水及乙腈形成共沸物，在精馏过程中不易除去。

表1 不同工业级乙腈经高锰酸钾氧化精制前后的紫外吸光度的对比Table 1 Comparison of the UV absorbances of different industrial-grade acetonitrile after purification with potassium permanganate

2.3 过氧乙酸预处理氧化精馏精制俄罗斯工业级乙腈

由前述实验结果可知，俄罗斯工业级乙腈中影响紫外吸光度的主要杂质是烯丙醇。丙烯位羟基的存在对双键的环氧化有很大影响，过氧乙酸作为一种有效的氧化剂，可选择性环氧化烯丙醇的双键，生成沸点为162 ℃的环氧丙醇，与乙腈的沸点差别较大，可通过快速精馏从釜底除去［14］。

由于过氧乙酸溶液的加入将在体系中引入水分，故可加入适量碱，碱可溶于乙腈的水中，溶液分层后，水分和碱将与乙腈分离，沉入底层后去除。若再加入过硫酸钾加热氧化，可去除乙腈中残余的影响紫外吸光度的杂质及水分等，从而降低紫外吸光度，提高产品的纯度。不同工业级乙腈经过氧乙酸预处理氧化精馏前后紫外吸光度的对比见表2。

表2 不同工业级乙腈经过氧乙酸预处理氧化精馏前后紫外吸光度的对比Table 2 Comparison of UV absorbances of different industrial-grade acetonitrile after purification with peracetic acid

由表2可看出，过氧乙酸是一种高效的环氧剂，可有效降低工业级乙腈的紫外吸光度。

2.3.1 过氧乙酸用量的影响

不同用量过氧乙酸精制俄罗斯工业级乙腈的UV谱图见图4。由图4可看出，经过氧乙酸预处理精制，乙腈的紫外吸光度快速降低。最佳过氧乙酸用量为V（乙腈）∶V（过氧乙酸）=100∶6。

图4 不同用量过氧乙酸精制俄罗斯工业级乙腈的UV谱图Fig.4 UV spectra of Russia industrial-grade acetonitrile purificated with different amounts of peracetic acid.Purification conditions：m（CH3CN)∶m（K2S2O8)∶m（KOH)=

2.3.2 过硫酸钾用量的影响

不同用量过硫酸钾精制俄罗斯工业级乙腈的UV谱图见图5。由图5可看出，氧化精馏时加入固体氧化剂过硫酸钾，可有效降低乙腈的紫外吸光度。最佳过硫酸钾用量为m（乙腈）∶m（过硫酸钾）=100∶1.5。

图5 不同用量过硫酸钾精制俄罗斯工业级乙腈的UV谱图Fig.5 UV spectra of Russia industrial-grade acetonitrile purificated with different amounts of potassium persulfate.

2.3.3 精馏时间的影响

图6为不同精馏时间精制俄罗斯工业级乙腈的UV谱图。由图6可看出，随精馏时间的延长，精馏效果提高，精馏4 h后可使乙腈的紫外吸光度降至最低，达到HPLC级的标准。因此，最佳精馏时间为4 h。

图6 不同精馏时间精制俄罗斯工业级乙腈的UV谱图Fig.6 UV spectra of Russia industrial-grade acetonitrile purificated with different rectification time.

2.4 精制乙腈的测试

过氧乙酸预处理俄罗斯工业级乙腈精制前后纯度和水分的对比见表3。从表3可看出，经氧化精馏后俄罗斯工业级乙腈的纯度提高到HPLC级。俄罗斯工业级乙腈中水含量很高，经过氧乙酸氧化精馏后的水含量明显降低，但未达到HPLC级的要求，还需结合其他除水步骤进行处理。

表3 过氧乙酸预处理俄罗斯工业级乙腈精制前后纯度和水分的对比Table 3 Purity and moisture content of Russia industrial-grade acetonitrile purificated with peracetic acid

图7是精制俄罗斯工业级乙腈与HPLC级乙腈的FTIR谱图。由图7可看出，两者的FTIR谱图基本相同；但精制俄罗斯工业级乙腈在3 545～3 618 cm-1内的吸收峰强度有所增强，可能是由—NH2的伸缩振动引起的，这说明碱的加入使乙腈生成了—NH2；在1 635 cm-1处的吸收峰强度也有所增强，可能是由N—H键的伸缩振动引起的；3 003，2 944 cm-1处出现了—CH3或—CH2—的伸缩振动峰；2 255 cm-1处出现了C—N键的伸缩振动峰；1 448～1 376 cm-1处出现了—CH3的变形振动峰。

图7 精制俄罗斯工业级乙腈与HPLC级乙腈的FTIR谱图对比Fig.7 Comparison of FTIR spectra of purified Russia industrial-grade acetonitrile and HPLC grade acetonitrile.

3 结论

1）俄罗斯工业级乙腈中可能含有的杂质为烯丙醇和丙腈。其中，烯丙醇含量较高，为主要影响乙腈紫外吸光度的杂质，丙腈的含量对紫外吸光度基本无影响。

2）过氧乙酸作为一种高效的环氧剂可将烯丙醇环氧化生成高沸点物质，并通过精馏去除杂质，可减少固体氧化剂过硫酸钾的用量及降低固体残渣的排放。若加入适量碱，可改善精制效果，但会引入—NH2。

3）采用过氧乙酸预处理精制俄罗斯工业级乙腈的最佳工艺条件为：V（乙腈）∶V（过氧乙酸）=100∶6，m（乙腈）∶m（过硫酸钾）∶m（KOH） =100∶1.5∶0.5，精馏时间4 h。在该条件下精制获得乙腈产品的纯度和紫外吸光度可达到HPLC级的要求。

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