CePO4 及Eu3 +掺杂CePO4 一维纳米薄膜的制备与表征

周晓明，张 杰，林 汉，曹 睿，张培新

深圳大学化学与化工学院，深圳518060

纳米薄膜是由纳米粒子和界面结缔组织构成的纳米结构材料［1］. 其中，纳米线和纳米管等一维纳米结构薄膜，既具有大的比表面积，还有与基底材料之间构成的电学通道，在发光材料和新能源技术等领域有较好的应用前景［2-3］. 目前，随着显示器设备中平板显示器和场发射显示器的发展，荧光薄膜的性质与制备方法引起了研究者的关注［4-6］. 荧光薄膜与传统显示器中所使用的荧光粉相比，在发光层致密度、发光亮度、效率和寿命以及分辨率等方面都有明显优势［7-8］.

稀土离子具有独特的电子结构和成键特征，其化合物表现出特殊的光、电和磁等性质［9-11］. 在光信息存储、传输、显示与处理等领域应用广泛［12-14］. 稀土磷酸盐是稀土元素在自然界中存在的主要方式之一［15］，其具有良好化学稳定性、热稳定性和光电性能，作为发光材料及发光基质材料在发光材料中占有重要地位. 稀土磷酸盐的基质材料中掺杂稀土离子，可以改变所构成薄膜的结构和发光性能等，使其产生新的发光特性及性质，如改变光的颜色和提高荧光输出强度等，可实现薄膜功能化的控制合成. 目前，对于一维稀土磷酸盐纳米材料结构、形貌的控制合成及应用研究已有报道［16-17］，但对于其纳米结构薄膜的研究少见报道.本研究通过简单、温和的溶液化学法，分两步在ITO 导电玻璃上制备了CePO4和Eu3+掺杂CePO4一维纳米薄膜，并对制备条件及性质进行了研究.

1 实 验

1.1 试 剂

本研究所用试剂均为分析纯，所用溶液均由去离子水配制. ITO 导电玻璃，购自深圳南玻集团.

1.2 CePO4 和Eu3+掺杂CePO4 纳米薄膜的制备

1.2.1 底膜液的制备

称取0.217 g Ce(NO3)3·6H2O 置于10 mL 乙醇中，加入少量去离子水，快速搅拌. 在60 ℃恒温下搅拌3 h，室温陈化6 h 备用.

1.2.2 陈化液的制备

分别配制浓度为0.10 mol/L 的(NH4)2HPO4和Ce(NO3)3·6H2O 和溶液. 量取相同体积的两种溶液，边搅拌边混合，并加入少量硝酸水溶液和一定量的去离子水，使混合溶液中Ce3+和PO43-浓度均为0.03 mol/L，即为陈化液.

制备上述陈化液时，分别加入不同量的0.10 mol/L 的Eu(NO3)3·6H2O 水溶液，使混合溶液中Ce3+和Eu3+达到一定摩尔比，即制得Eu3+掺杂CePO4陈化液.

1.2.3 ITO 导电玻璃上晶种底膜的制备

将处理过的导电玻璃浸泡于底膜液中，10 min后用提拉机以4.5 cm/min 的速度提拉，然后将导电面向上平放于烘箱中，180 ℃烘干10 min，取出冷却. 重复上述操作3 ～6 次. 再将其浸泡于相同浓度的磷酸氢二铵溶液中，10 min 后再用提拉机以相同的速度提拉，之后置于马弗炉中350 ℃煅烧30 min，制得晶种底膜.

上述操作过程中，ITO 导电玻璃经底膜液提拉和烘干后，不浸泡于(NH4)2HPO4溶液中，而直接置于马弗炉中350 ℃煅烧30 min. 也可制得晶种底膜.

1.2.4 CePO4和Eu3+掺杂CePO4一维纳米发光薄膜的制备

将带有晶种底膜的ITO 导电玻璃放入陈化液中，其导电膜向上. 再将盛有该陈化液的玻璃容器放置于超级恒温水浴，90 ℃陈化3 ～6 h，取出后自然冷却，70 ℃烘干.

1.3 表 征

采用扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM;S-3400N 日立公司)对所制样品形貌进行表征;X 射线衍射仪 (X-ray diffratometer，XRD;D8 advance 德国Bruker AXS GMBH)对样品晶相结构进行表征;通过荧光分光光度计(fluorescence spectrophotometer，PL;RF-5301PC，激发波长为298 nm)研究样品光致发光性能.

2 结果与讨论

2.1 CePO4 一维纳米薄膜制备的影响因素

2.1.1 晶种底膜

图1 为底膜液提拉3 次，不同晶种底膜所制CePO4纳米薄膜的SEM 图及相关XRD 图.

使用配制简单的Ce(NO3)3·6H2O 无水乙醇底膜液，提拉3 次，制得晶种底膜，由图1(a)可见，所制CePO4纳米薄膜，膜面比较平整，且纳米线生长致密均匀. Ce(NO3)3·6H2O 溶于水和无水乙醇，Ce3+在底膜液中分布均匀，经提拉和煅烧后，可以在ITO 导电玻璃上形成致密均匀的晶核(即形成晶种底膜). 将带有该晶种底膜的ITO 导电玻璃放入陈化液，于90 ℃水浴中陈化3 h，致使CePO4纳米线延晶生长，织构成平整致密的纳米薄膜. 图1(b)是在制备晶种底膜时，没有提拉磷酸氢二铵溶液，所制CePO4纳米薄膜. Ce(NO3)3无水乙醇溶液与磷酸氢二铵溶液反应，生成CePO4沉淀，经350 ℃煅烧30 min，为六方晶相;而经350 ℃煅烧30 min 的Ce(NO3)3·6H2O 产物为CeO2，见图1(c). 由图1 可见，底膜上的晶种不是CePO4晶核，而是CeO2晶核，CePO4纳米线同样可以延晶生长.相比而言，提拉了磷酸氢二铵溶液所制CePO4纳米薄膜中的CePO4纳米线相对细小.

2.1.2 底膜厚度与陈化时间

用底膜液提拉6 次，在90 ℃水浴陈化不同时间，所制CePO4纳米薄膜的SEM 图和CePO4沉淀的XRD 图如图2.

图1 底膜液提拉3 次，不同晶种底膜所制CePO4纳米薄膜的SEM 及XRD 图Fig.1 SEM image and XRD patterns of CePO4 nanostructures after pulling 3 times for different basilar membrane liquid

图2 底膜液提拉6 次，90 ℃陈化不同时间所制CePO4纳米薄膜的SEM 和CePO4 沉淀的XRD 图Fig.2 SEM image of CePO4 nanostructures after bath aging at 90 ℃for different reaction time and XRD of CePO4 precition

比较图1 与图2，可见图2 中CePO4纳米线较图1 明显细密，所形成的薄膜也更加平整均匀，即经底膜液提拉6 次，膜层的致密程度更好. 因此，在制备晶种底膜时，适当增加提拉次数，使晶种底膜相对较厚，晶种更加致密，可以获得比表面积更大、更加平整均匀的CePO4纳米薄膜.

由图2 还可见，将提拉6 次，具有相同厚度晶种底膜的ITO 导电玻璃置于陈化液中，90 ℃水浴分别陈化1.5、3 和6 h，所制CePO4纳米薄膜均比较平整，随陈化时间延长，纳米线长度略有增长.

在样品XRD 衍射峰中选择5 个2θ 较小的角度，根据Scherrer 公式计算晶粒直径

其中，K = 0.89，为Scherrer 常数;λ = 0.154 17 nm，为X 射线波长;B 为半高宽度;θ 为衍射角. 计算平均晶粒大小，见表1.

表1 Scherrer 公式算出的平均晶粒大小Table 1 Crystallite Size calculated from Scherrer formulor

从薄膜的涂覆力考虑，90 ℃水浴陈化3 ～6 h比较适宜，如图2(b)和(c). 图2(d)的XRD 表征可见，随陈化时间的延长，所制CePO4纳米线的结晶度略有增强，其衍射峰位置均与六方晶相磷酸铈特征衍射峰(JCPDS 34-1380)位置一致. 在2θ为14.510°、20.003°、29.200°、31.406°、41.555°和48.522°等位置出现的衍射峰分别对应于六方晶相磷酸铈(100)、(101)、(200)、(102)、(211)和(212)等晶面的特征衍射峰. 可见，本方法所制一维CePO4纳米薄膜均为六方晶相.

2.1.3 陈化液的pH 值

不同pH 值的陈化液所制CePO4纳米薄膜SEM表征见图3. 其中，图3(a)是未加入酸溶液调节pH值的陈化液所制CePO4纳米薄膜，此陈化液的pH值为1.68. 图3(b)～(e)是陈化液中加入了不同量的硝酸溶液，使pH 值分别为1.60、1.40、1.20 和1.00 时，所制CePO4纳米薄膜. 由图3 可见，没有加入硝酸溶液的陈化液，所制CePO4纳米线直径较大，薄膜平整度不够好. 而加入硝酸溶液后，Ce-PO4纳米线直径变小，膜面平整度较好. 但是，随着陈化液酸度增强，pH 值逐渐变小，CePO4纳米线直径逐渐变小，其长径比也变小. 从图3 (b)和(c)可见，陈化液的pH 值控制在1.60 ～1.40 范围内，所制CePO4纳米薄膜平整度较好. 说明在此pH 值范围内，晶种底膜的界面粗糙度和CePO4纳米线的延晶生长速度比较适宜. 使用正磷酸溶液调节陈化液pH =1.40，所制CePO4纳米薄膜的SEM如图3 (f). 比较图3 (f)与图3 (c)可见，在pH 值均为1.40 的陈化液中，由于调节pH 值时使用的酸溶液不同，CePO4纳米薄膜的形貌也不同. 使用硝酸溶液调节陈化液的pH 值，其CePO4纳米线细小致密，而使用正磷酸溶液调节陈化液的pH 值，其CePO4纳米线粗大疏散. 实验中观察到，加入硝酸溶液之后，陈化液黏度明显增大. 可见，NO3- 或PO43-(不排除H2PO41和HPO42-)的存在对Ce-PO4纳米线的结晶生长影响较大. 此问题尚待进一步研究.

图3 不同pH 值陈化液所制CePO4 纳米薄膜的SEM 图Fig.3 SEM image of CePO4 nanostructures for different pH value of the aging liquid

2.2 一维Eu3+掺杂CePO4(Ce1-xEuxPO4)纳米薄膜的制备

图4 (a)～(d)是Ce1-xEuxPO4纳米薄膜的SEM表征图. 其中，陈化液pH 值为1.60，若Eu3+加入量为x mol/L，则Ce3+浓度为(1-x)mol/L，此时，陈化液中阳离子总浓度不变. 将陈化液于90 ℃水浴陈化6 h 制备Eu3+掺杂CePO4(即Ce1-xEuxPO4)纳米薄膜. 可见，所制Eu3+掺杂CePO4纳米薄膜表面平整，纳米线细小而均匀. Eu3+的掺杂量为0.5%～10%，对于纳米线生长和成膜没有产生影响. 图4(e)中，陈化液pH 值为1.60，Ce3+和Eu3+的浓度比为(1-x)∶x，于90 ℃水浴陈化6 h，所制Eu3+掺杂CePO4(即Ce1-xEuxPO4)的XRD 图. 可见，其衍射峰位置均与六方晶相CePO4(JCPDS 34-1380)的衍射峰位置一致，而与六方晶相磷酸铕 (JCPDS 20-1044)的衍射峰位置也基本一致. 由于六方晶相CePO4和EuPO4的晶相结构相同，且稀土元素性质相近，在一定条件下CePO4和EuPO4纳米线可以共生，形成致密的一维纳米薄膜. 因此，此方法制备的Eu3+掺杂CePO4纳米薄膜，Eu3+的掺杂量，不会对纳米线生长和成膜产生较大影响. 图4(f)为Eu3+掺杂量不同的CePO4(Ce1-xEuxPO4)的PL 图.CePO4和Eu3+掺杂CePO4(Ce1-xEuxPO4)均用波长为298 nm 的紫外光激发，在348 nm 处出现了较强的发射峰. 此峰属于Ce3+的特征发射峰. 在Eu3+掺杂CePO4(Ce1-xEuxPO4)中，Eu3+掺杂量为0.5%的样品发射强度最强，其次为Eu3+掺杂量为1.0%的，两者发射强度大于基质材料CePO4，可见，Eu3+掺杂量较少时，起到了敏化剂作用;而当Eu3+掺杂量较多时，超过猝灭浓度，荧光发射强度下降［18］.

图4 Eu3+不同掺杂量的CePO4 纳米薄膜的SEM、XRD 和PL 图Fig.4 SEM images，XRD patterns and Luminescence emission spectra of CePO4∶Eu3+ nanostructures

结 语

本研究采用简单温和的溶液化学法，分两步在ITO 导电玻璃上制备了CePO4和Eu3+掺杂CePO4一维纳米薄膜. 结果表明:①用无水乙醇制备底膜液，以4.5 cm/min 的速度提拉3 ～6 次、经350 ℃煅烧，可以在ITO 导电玻璃上制得质量较好的晶种底膜;②带有晶种底膜的ITO 导电玻璃置于水为介质、pH 值为1.4 ～1.6 的陈化液中，90 ℃水浴陈化3 ～6 h，即可在ITO 导电玻璃上形成平整致密，具有较大比表面积的六方晶相CePO4和Eu3+掺杂Ce-PO4一维纳米薄膜;③此制备方法条件温和、工艺简单、无需添加模板剂、对环境友好，可以获得表面平整致密的一维CePO4和Eu3+掺杂CePO4纳米发光薄膜.

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