制备条件对魔芋葡甘聚糖硝酸酯取代度的影响及产物热重分析

张 帅，周禹池，田大听* ，胡 盛，马 靖，贾红梅，王金收，陈先勇

1湖北民族学院化学与环境工程学院;2 湖北民族学院生物资源保护与利用湖北省重点实验室，恩施445000

含能聚合物主要用于火箭推进剂、民用或军用炸药中。目前含能聚合物的研究主要以纤维素的硝酸酯为代表，从上个世纪到现在已经有众多研究者对这一体系进行了深入研究［1，2］。魔芋葡甘聚糖(KGM)是一类由摩尔比为1∶1.6 的葡萄糖和甘露糖以β-1，4 糖苷键结合而成的天然植物中性多糖，其分子中含有丰富的羟基，易于发生酯化、醚化、接枝共聚、交联等多种化学改性，因此，在食品、医疗、化工、纺织和环保等领域具有很好的应用前景［3-5］。但是基于KGM 的含能材料的研究报道还不多。由于KGM 本身与推进剂其它组分有良好的相容性、且本身具有较好的物理化学安定性，同时由于-NO2的引入使得产物又具有一定的能量水平，因此可望作为一种新型含能粘合剂用于固体推进剂中。考虑到其分子中富含大量羟基，便于硝酸酯化，而将多糖硝化是赋予产物含能性能的必要手段。关于KGM硝酸酯化的报道也不多。Gao 等［5］先将KGM 硝化形成KGM 硝酸酯，然后将其与聚氨酯(PU)形成半互穿网络聚合物(semi-IPNs)，但该文的目的在于考察二者的混溶性，并没有涉及到含能方面的研究，也没有报道KGM 硝酸酯的制备条件。张正光等［6］虽然对KGM 含能材料进行了报道，但他们并没有系统研究KGM 硝酸酯的制备条件。而制备条件可以影响产物取代度的高低，进而会影响含能材料的相关性能(如爆炸强度、感度等)。因此，如何控制反应条件对含能材料的制备尤为关键。基于此，本文对KGM 进行了硝化改性，系统探讨了反应条件对产物取代度的影响，对其结构进行了表征，并对产物热重性能进行了分析，以期为其作为一种新型含能材料用于相关领域提供基础性数据。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

发烟硝酸，阿拉丁试剂(上海)有限公司，化学纯;浓硫酸，武汉中天化工有限责任公司，化学纯;魔芋葡甘聚糖(KGM)，购自湖北恩施宏业魔芋有限公司，预先用无水乙醇精制，并真空干燥至恒重。其它试剂均为分析纯，使用时未经任何处理。

1.2 魔芋葡甘聚糖硝酸酯(KGMN)的制备

准确称取一定质量的KGM 置于三口烧瓶中，加入一定量的发烟硝酸、浓硫酸和水的混合物。控制一定温度下让反应进行一定时间。然后，把反应混合物边搅拌边倾斜倒入蒸馏水中沉析、抽滤，滤饼用冷水洗涤5 min 后再用热水洗涤5 min，重复3 次(安定性处理)。最后50 ℃真空干燥至恒重。

1.3 取代度(DS)的测定

采用上海精隆科学仪器有限公司的凯氏定氮仪，通过半微量凯氏定氮法(the semi-micro Kjeldahl)可以得到KGM 中的氮含量(N%)，然后可以推算得到KGM 硝酸化的程度。按照下式计算氮含量［7，8］:

式中，V1和V0分别是样品和空白滴定所消耗盐酸标准溶液的体积(mL);m0是样品的质量;C 是盐酸标准溶液浓度(mol / L)。

按照下式计算KGM 硝酸酯的硝酸基团的DS［9］:

式中，N%为氮的质量分数。

1.4 FTIR 测试

采用美国Thermo Nicolet 公司的Avatar 370 FTIR 仪器测试(KBr 压片法)。

1.5 SEM 测试

使用日本电子株式会社制造的JSM-6510LV 型扫描电子显微镜(SEM)观察产品的形貌。

1.6 TG 测试

使用日本精工制造的TG/DTA6300，氧化铝坩锅，程序升温速率20 ℃/min，扫描温度范围:30～600 ℃，N2氛围下测量样品的热学性能。

2 结果与讨论

2.1 硫酸与硝酸比率对DS 的影响

考察了H2SO4与HNO3的质量比对DS 的影响(含水量为10%、硝化系数，即混酸与KGM 的质量比为50、反应时间为45 min、反应温度为30 ℃等条件固定)，其结果见图1。从图5-1 可以看出，当H2SO4与HNO3的比率在1.5 到2.5 之间时，DS 随着H2SO4与HNO3的比率增加而增加，但是，继续增加二者比率则导致DS 下降。H2SO4在硝化的反应中主要有两个作用:其一是催化剂作用，从该硝化反应的机理［1］可以看出(见图2)，混酸中先产生NO2+离子，随后NO2+与KGM 分子上的羟基反应导致KGM 被硝化，其中NO2+对反应起促进作用;其二，H2SO4也起着使KGM 分子溶胀，从而有利于HNO3更容易向KGM 分子内部扩散。但是，如果H2SO4与HNO3比率过大，则有可能导致KGM 的水解，不利于KGM 的酯化反应。正是由于以上原因，才导致DS 出现极大值。Li 等［9］在研究纤维素的硝化反应中也发现，H2SO4不仅是硝化催化剂，也是导致多糖降解反应的初始试剂(Primary agent)，也就是说，H2SO4不仅可以加速硝化反应而且可以加速降解反应。

2.2 混酸中的水含量对DS 的影响

当其它条件不变时，考察了混酸中含水量对DS的影响，其结果见图3。可以看出，随着混酸中水含量的增加，KGM 的DS 先增加，然后下降，在10%出现极大值。这可解释为:HNO3在反应时可形成的是假酸(HO-NO2)式或者真酸(H+NO-3)式两种形式。假酸式的硝化能力强，而真酸式的硝化能力弱。一般地，HNO3在无水混酸体系中主要以盐态化合物［N(OH)3］SO4的形式存在，硝化能力弱，造成KGM 的DS 较低;当混酸中的含水量为2%到10%的范围内有利于假酸型HO-NO2的形成，而假酸式有利于硝化反应，故DS 增加;但是，如果混酸中水含量超过10%后，HNO3则主要为真酸型H+NO-3，这样又会使其硝化能力降低，因而DS 又下降。

图3 混酸中水含量对DS 的影响Fig.3 Effect of water content of the mixture acid on DS

2.3 酯化系数对DS 的影响

当其它条件不变时，考察了酯化系数(混酸与KGM 的质量比)对DS 的影响，其结果见图4。由图5-4 可以看出，随着酯化系数的增加，DS 逐渐增多，当增多到50 以后，DS 不再增加，或者说酯化系数对DS 的影响不再明显。这可解释为:最初的增加是由于反应物浓度较大，反应速率较大所致。但是，当KGM 刚加入反应体系时，混酸中的HNO3、H2SO4和水迅速向KGM 内部扩散，进入多糖内部的HNO3与KGM 分子中的-OH 会立即发生硝化反应，但同时也会产生水，而所产生的水大都以游离态逐步向多糖外部扩散，进而导致由外向里扩散的HNO3被稀释，这样反而会减弱其硝化能力。换句话说，此时多糖外部的HNO3浓度与最初值相比是减小的;另一方面，当酯化系数较大时，所产生的水对外部HNO3的浓度影响较小，因而酯化系数对DS 的影响就不明显了。

2.4 温度对DS 的影响

图5 为反应温度对DS 的影响。可以看出，随着温度的提高，DS 逐渐增大，但当温度超过30 ℃后，DS 开始迅速下降。这是因为:温度升高可导致反应速率加快，有利于DS 的提高;但是，由于该反应是可逆反应，温度升高所产生的副反应会增多，从而导致DS 迅速下降。

图6 时间对DS 的影响Fig.6 Effect of reaction time on DS

2.5 时间对DS 的影响

图6 为其它条件不变时，反应时间对DS 的影响。由图可以看出，随着反应时间的增加，DS 逐渐增加，当时间为45 min 时，DS 出现极大值，继续延长反应时间，则DS 开始下降。因为该反应是一个可逆反应，反应要达到平衡需要一定时间，因此延长反应时间，可以提高KGM 的DS;但是，如果反应时间过长，则由于氧化、水解等副反应的发生，导致DS会降低。

2.6 FTIR 分析

图7 是KGM(a)和KGMN(b)的红外光谱图。从图7-a 可以看出:3396 cm-1处的宽的吸收峰是KGM 的O-H 伸缩振动吸收所致;1727 cm-1是KGM分子中的乙酰基的C = O 的伸缩振动吸收;1644 cm-1出现的强峰分别是O-H 第一泛频峰吸收峰;1160 cm-1及2927 cm-1处出现的分别是C-O 的伸缩振动吸收峰与C-H 的伸缩振动吸收峰;在1098 cm-1及1018 cm-1处的两个强峰则归属于C-O-C 的伸缩振动。从图7-b 可以看出:1653 cm-1左右的为-NO2的不对称伸缩振动;1281 cm-1左右的为-NO2的对称伸缩振动;845 cm-1左右的为-O-NO2的伸缩振动峰;744 cm-1左右的为-O-NO2面外的摇摆振动峰;而且，在3400 cm-1左右的-OH 伸缩振动吸收峰明显减弱并向高波数移动，这是由于KGM 中的-OH 被-ONO2取代后分子间的氢键被破坏所致。以上结果说明KGM 中的-OH 已被-ONO2成功取代。

图7 KGM(a)与KGMN(b)的FTIR 谱图Fig.7 FTIR spectra of KGM (a)and KGMN (b)

2.7 SEM 分析

图8 KGM(a)与KGMN(b)的SEM 图Fig.8 SEM images of KGM (a)and KGMN (b)

图8 分别是KGM(a)和KGMN(b)的扫描电镜图。从图中可以看出，KGM 与KGMN 的表观形貌有着巨大的差异:KGM 的表面较为光滑且致密，而改性后的KGMN 的表面呈疏松絮状结构，有点类似于“棉花糖”。这可能是因为KGM 分子中大量的-OH 被-NO2取代后使得KGM 分子的亲水性减弱，由于其表面有疏水性，水分子在表面张力的作用下会收缩，干燥挥发后就形成了疏松絮状结构。这种形貌上的改变也是硝化反应发生的一个证据。

2.8 热学性能分析

图9 及图10 分别是KGM 和KGMN 的TG 和DTG 的曲线图。由图9 中曲线a 可知，KGM 的热失重有两个阶段，第一阶段在120 ℃左右，这阶段的热失重主要为水分的丢失所引起的;第二阶段为KGM的热分解，起始分解温度为221 ℃这阶段的热失重率约为58%。曲线b 是取代度为2.54 的KGMN 的热分解曲线，其起始分解温度在197 ℃，并在其爆发点202 ℃左右有一向上的尖锐峰，这是由于在N2气氛作用下KGMN 发生分子内氧化还原反应，瞬间放出巨大的热和气体，产生反冲力形成的表观增重现象。曲线c 是取代度为2.61 时KGMN 的热失重曲线，失重也有两个阶段，第一阶段起始温度在114 ℃左右，第二阶段起始温度在172 ℃并在178 ℃瞬间爆发，由于前面有一热分解过程，所以没有b 图中的表观增重现象。通过比较a、b、c 三条曲线发现，与KGM 的相比，KGMN 的热分解温度向低温区段迁移，且取代度越高，分解温度下降越明显，这是由于-NO2的引入，使得KGM 分子间大量规整的氢键遭到破坏，分子间作用力减弱，分子间距扩大，使得分子链段活动更加自由，而且其分解过程是-NO2基带动KGM 分子主链的分解。曲线b 和曲线c 分别在197～202 ℃和172～178 ℃较小的温度区间内KGMN的瞬间热失重率竟达85%左右(而曲线a 则是缓慢下降)，这是KGMN 瞬间燃烧爆炸造成的，这充分说明其具备了含能材料的特征。其DTG 曲线(图10)也印证了TG 曲线的结果。

3 结论

以KGM 为原料，在混酸的作用下，制备了KGMN。考察了制备条件对DS 的影响，得出其制备最佳条件是:硫酸与硝酸质量比为2.5、混酸的含水量为10%、反应温度为30 ℃、反应时间为45 min 及酯化系数为50，此时所得产物的DS 为2.63。TEM结果显示，由于-NO2基的引入，导致其疏水性增强，其表面表观形貌变为疏松絮状。TG 与DTG 测试表明，KGMN 的热稳定性与KGM 相比明显下降，且DS越高，下降程度越显著，更为重要的是，KGMN 的TG曲线具有瞬间热失重和/或表观增重的特性。本研究表明，KGMN 有望作为新型环保含能材料应用于相关领域。

1 Klein R，Mentser M.The mechanism of cellulose nitration.J Am Chem Soc，1951，73:5888-5888.

2 Mojtaba S，Seied MP，Seiedeh SH，et al. Effect of functional group on thermal stability of cellulose derivative energetic polymers.Fuel，2012，95:394-399.

3 Tian DT，Li SR，Liu XP，et al. Preparation of superabsorbent based on the graft copolymerization of acrylic acid and acrylamide onto konjac glucomannan and its application in the water retention in soils.J Appl Polym Sci，2012，125:2748-2754.

4 Wang B，Liao LM，Huang QH. Adsorption behaviors of benzonic acid by carboxyl methyl konjac glucomannan gel micropheres cross-linked with Fe3+.J Chem Eng Data，2012，57:72-77.

5 Gao SJ，Zhang LN，Cao JL.Synthesis and characterization of poly (ester urethane)/nitrokonjac glucomannan semi-interpenetrating polymer networks. J Appl Polym Sci，2003，90:2224-2228.

6 Zhang ZG(张正光)，Luo XG(罗学刚).Synthesis and characterization of energetic konjac glucomannan. Chin J Energ Mater(含能材料)，2008，16:41-43.

7 Wang JM(王巨梅)，Ni EJ(倪尔葭)，Han LL(韩玲玲)，et al. Nitrogen determination of the nitrocellulose. Guangzhou Chem(广州化学)，1985，2:65-67.

8 Yamamoto H，Horii F，Hirai A. Structural studies of bacterial cellulose through the solid-phasenitration and acetylation by CP/MAS13C NMR spectroscopy.Cellulose，2006，13:327-342.

9 Li LL，Frey M. Preparation and characterization of cellulose nitrate-acetate mixed ester fibers. Polymer，2010，51:3774-3783.