锂皂石-尿素在ASA 乳液制备中的协同稳定作用

钱凯锋 刘温霞 李 霞

(山东轻工业学院制浆造纸科学与技术省部共建教育部重点实验室，山东济南，250353)

烯基琥珀酸酐(ASA)是一种典型的反应型浆内施胶剂，其在常温下为油状液体，具有反应活性高、熟化速度快、施胶pH 值范围宽等优势。因其对Al2(SO4)3的相容性好，比AKD 更适于在含有大量二次纤维和高得率浆的纸张中应用。但ASA 容易水解，这不仅降低了施胶效果而且还容易引发一系列的纸机运行问题［1］。为了避免或降低ASA 的水解，需对其进行乳化。

传统的ASA 乳化剂为阳离子淀粉或合成阳离子聚合物配用少量表面活性剂［2-3］，所制备的ASA 乳液有效含量低，而且表面活性剂的引入易降低ASA 乳液的施胶性能。除表面活性剂和聚合物之外，固体颗粒通过在油-水界面形成固体颗粒层，阻止液滴的聚并，使乳液稳定，形成所谓的Pickering 乳液［4］。Pickering 乳液不仅可减少或避免表面活性剂的不利影响，而且自身稳定性好，受pH 值、盐浓度、温度及油相组成的变化影响小。通过选用不同润湿性能的固体颗粒或对固体颗粒进行改性［3］，引发固体颗粒的聚集［5-7］，就可以控制或调节乳液类型及稳定性，制备高内相乳液［8-9］。某些情况下，甚至通过调节固体颗粒的浓度就可改变乳液类型［10］。同时，利用固体颗粒稳定ASA 乳液，通过形成颗粒界面膜还可减少甚至阻止ASA 液滴与水的接触，由此减少ASA 的水解。

有关利用固体颗粒稳定ASA 乳液的研究，本课题组已做过多种尝试。如鲁鹏等人［11］就膨润土微粒对ASA 的乳化作用及所得乳液的施胶性能做了详细研究，发现膨润土对ASA 具有良好的润湿与乳化作用，在加入量为6% ～8%时，就可制备出具有良好施胶作用的ASA 乳液，从而可有效降低ASA 的乳化成本。于得海等人［12］利用少量氢氧化镁铝引发膨润土的弱絮聚，进一步提高了ASA 乳液的离心稳定性，并减少了ASA 的水解。刘宗印等人［3］用丁胺对膨润土进行改性，进一步提高了膨润土对ASA 的亲和性，所制备的ASA 乳液粒径较小且稳定性更好，因而制备稳定ASA 乳液所需膨润土的加入量降低。丁鹏翔等人［13］用丁胺对锂皂石进行改性，并研究了其对ASA 以及部分水解ASA 的乳化作用，发现当水相pH值为6.0 时，改性后的锂皂石可以很好地稳定ASA及部分水解ASA 的乳液，并且使ASA 乳液具有很好的施胶效果，即使是部分水解的ASA，仍可取得可观的施胶效果。但由于丁胺的碱性较强，使得ASA乳液的水解稳定性不佳［14-15］。因此，本课题进一步探讨了尿素-锂皂石联用对ASA 乳液的稳定作用和所制备乳液的施胶性能。

1 实 验

1.1 实验原料

商品ASA:室温下为淡黄色透明液体，美国Dixie 化学品公司;尿素:纯试剂，国药集团化学试剂有限公司;锂皂石:外观为白色可流动性粉末，单个颗粒呈盘状，厚度约1 nm，直径25 ～30 nm，英国洛克伍德助剂公司;杨木BCTMP 浆:打浆度为40°SR，山东晨鸣纸业集团股份有限公司提供;阳离子聚丙烯酰胺(CPAM):汽巴精化股份有限公司;其他所有实验用化学药品均为分析纯试剂。

1.2 ASA 乳液的制备及其性能

锂皂石粉末直接用去离子水分散，并且至少放置14 天，以使其充分溶胀;尿素溶解于去离子水中配成尿素溶液。将充分溶胀后的锂皂石分散液与尿素溶液以计算好的比例混合配成水相溶液后，加入到ASA 中，用FM200 型实验室高剪切分散乳化机在转速为4000 r/min 的条件下乳化3 min，即可制备出ASA 乳液。

ASA 乳液的稳定性用静置24 h 后的乳液相体积分数，即乳液相体积与体系总体积的比值来表征。ASA 乳液黏度用NDJ-8S 型数字显示黏度计测定。乳液电导率用DDS-11A 型电导率仪测定。乳液形态利用BK2000 系列生物显微镜进行分析。乳液粒径通过显微镜自带图像分析软件获得。

1.3 手抄片的抄造及其施胶度测定

将浆浓为1.5%的杨木BCTMP 浆于纤维疏解机中疏解20000 转，然后稀释至1.0% 的浆浓。在500 r/min 的搅拌速度下向纸浆中加入Al2(SO4)3，60 s 后加入经计算和稀释的ASA 乳液，继续搅拌60 s，之后加入质量分数0.03%的CPAM 溶液，同时将转速调至750 r/min，混合60 s 后将转速提至1200 r/min，使纸浆经历60 s 的高剪切处理，再将转速调至750 r/min，同时加入用量为0.3% (对绝干浆)的锂皂石溶液与前面加入的CPAM 一起构成微粒助留体系，继续搅拌60 s 后，利用PFI 纸页成形器抄造定量为60 g/m2的手抄片。手抄片用方形干燥器在105℃条件下干燥30 min。

施胶度采用液体渗透法，按照国家标准GB/T 460—2008 进行测定。

2 结果与讨论

2.1 锂皂石-尿素协同作用对ASA 乳液稳定性能的影响

2.1.1 锂皂石单独稳定ASA 乳液

为确定锂皂石的最佳用量，实验就锂皂石单独稳定ASA 乳液时，其用量对ASA 乳液相体积分数、黏度及电导率的影响进行了研究。其中，ASA 与水的体积比为1∶3，乳化速度为4000 r/min，乳化时间为3 min。

图1 锂皂石用量对其单独稳定ASA 乳液时的影响

图2 锂皂石用量对锂皂石单独稳定ASA 乳液黏度和电导率的影响

由于在所有锂皂石用量下均可获得均匀的ASA乳液，因此本实验利用静置24 h 后乳液相体积分数来表征所制备ASA 乳液的稳定性。图1 和图2 所示分别为ASA 乳液的稳定性以及乳化刚完成时乳液黏度和电导率随锂皂石用量的变化情况。由图1 可知，当锂皂石相对于总体系的用量超过0.3%时，乳液相体积分数随锂皂石用量的提高而迅速增加，当锂皂石用量为0.6%时，乳液相体积分数达到最大值100%，即乳液24 h 后仍然无分层现象。由图2 可知，乳液的黏度和电导率均随锂皂石用量的提高而增加。电导率与锂皂石用量几乎呈线性关系，而黏度在锂皂石用量低于0.5%时增幅较小，当锂皂石用量达到0.6%后乳液黏度急剧上升。因此，利用锂皂石单独稳定ASA 乳液时，其最佳用量为0.5%。

乳液类型可根据乳液在ASA 或者水相中的分散性来判断。如果是水包油(O/W)型乳液，乳液能在水中分散。相反地，如果乳液液滴能在ASA 中分散，则乳液为油包水(W/O)型。另外，也可以通过电导率来确定乳液类型:电导率大于等于水的电导率，为O/W 型;否则，为W/O 型。

通过对乳液电导率的测定及乳液在油相或水相中分散性的观察，本实验中锂皂石单独稳定所有ASA乳液均为O/W 型。

2.1.2 锂皂石-尿素协同稳定ASA 乳液

为了确定尿素的加入是否影响乳液的性质，实验研究了锂皂石质量分数(即锂皂石相对尿素和锂皂石总用量的百分比)对锂皂石-尿素协同稳定ASA 乳液的性能和乳化刚完成时ASA 乳液的黏度及电导率的影响，结果如图3 和图4 所示。其中锂皂石和尿素的总用量相对于ASA 和水总体系固定为1%，ASA与水的体积比为1∶3。由图3 可知，当锂皂石的质量分数低于40%时，乳液相体积分数随锂皂石用量的增加而增加;而在锂皂石质量分数高于80%时，乳液相体积分数随锂皂石用量的增加而降低;当锂皂石的质量分数为40% ～80%时，静置24 h 后乳液相体积分数仍为100%，说明在锂皂石和尿素总用量为1%的条件下，单独使用锂皂石或尿素均不能完全阻止ASA 乳液的分层，但是二者协同作用可以提高ASA 乳液的稳定性。而从图1 可知，锂皂石相对ASA 和水总体系用量为0.6% ～0.8%时，锂皂石自身就可以在24 h 内阻止ASA 乳液的分层。结合图3与图1 的结果，说明锂皂石用量过高有可能不利于ASA 乳液的稳定。由图4 可知，乳液的黏度和电导率随着锂皂石质量分数的增加迅速增加，即乳液的黏度和电导率主要取决于锂皂石的用量，而与尿素的用量无关。因此，在与尿素协同作用下，锂皂石的用量固定为0.4%。另外，根据乳液的电导率可以判断，锂皂石-尿素协同稳定的ASA 乳液也均为O/W 型。

乳液液滴大小和乳液黏度是ASA 施胶中的两个重要参数。液滴太大容易致使ASA 在纸张中分布不均，液滴太小则使ASA 水解加快，二者均可降低ASA 的施胶性能;而黏度太高则会影响到胶料的输送以及与纸浆的均匀混合。因此，在固定锂皂石相对ASA 和水总体系的用量为0.4%的情况下，进一步研究了尿素用量对乳液液滴粒径的影响。

图5 尿素相对锂皂石用量对乳液ASA液滴平均粒径的影响

图5 所示为尿素相对锂皂石用量对刚制备的ASA乳液液滴粒径大小的影响。其中，乳化速度、乳化时间以及ASA 和水的比分别为4000 r/min、3 min 和1∶3;并且，实验中考虑到尿素作为锂皂石的改性剂，将其相对锂皂石的用量控制到小于20%的范围内。由图5 可知，ASA 乳液液滴直径在尿素用量为2.5%时存在一个最小值，即约5.5 μm。在本实验的尿素用量范围内，低于或高于此值均使得ASA 乳液液滴增大，证明尿素通过调节锂皂石对ASA 与水的相对润湿性能可改善锂皂石对ASA 乳液的稳定作用。因此最佳的尿素用量为2.5%。此外，实验中还发现，乳液静置24 h 后，尿素-锂皂石协同稳定所有ASA 乳液均未出现明显的分层现象，即乳液相体积分数均接近于100%，说明尿素除通过对锂皂石的改性作用提高锂皂石对ASA 乳液的稳定作用之外，还有可能通过直接与ASA 作用，改善ASA 乳液的稳定性，这与图3 的情况类似。

2.2 锂皂石-尿素协同作用下乳化速度和时间对ASA乳液性质的影响

在锂皂石-尿素协同稳定ASA 的乳化过程中，乳化速度和时间对ASA 的乳化效果和乳液性质有很大的影响。

图6 和图7 分别为乳化速度对乳液电导率、黏度以及乳液液滴直径的影响。其中乳化时间为3 min，ASA 与水的比为1∶3，锂皂石相对总体系的用量为0.4%，尿素对锂皂石的用量为2.5%。由图6 可知，ASA 乳液电导率随着乳化速度的增加而增加，黏度则保持在10 mPa·s 左右而没有太大变化。从图7 可以看出当乳化速度从2000 r/min 增至4000 r/min 时，ASA 乳液液滴平均粒径从8.28 μm 降至5.57 μm。之后，ASA 乳液液滴平均粒径无明显变化，当乳化速度从11000 r/min 增至20000 r/min 时ASA 乳液液滴粒径缓慢增加。这表明，制备粒径更小的ASA 乳液需提供更大的能量输入，但是能量输入太高会造成不必要的浪费。因此，最佳乳化速度为4000 r/min。

图6 乳化速度对ASA 乳液黏度和电导率的影响

图7 乳化速度对ASA 乳液液滴粒径的影响

图8 和图9 所示分别为乳化时间对ASA 乳液黏度、电导率以及乳液液滴粒径的影响。其中，乳化速度为4000 r/min，ASA 与水的比为1∶3，锂皂石相对总体系用量为0.4%，尿素相对锂皂石用量为2.5%。由图8 可知，ASA 乳液电导率随乳化时间的延长而增大，而乳化时间对ASA 乳液黏度几乎没有影响。由图9 可知，ASA 乳液液滴粒径随着乳化时间的延长呈现先减小后增大的趋势，并且在乳化时间为4 min 时出现最小值。类似于乳化速度，乳化时间也有一个最佳范围，即3 ～5 min。

综合考虑ASA 乳液液滴粒径、黏度及实际生产，最佳的乳化时间选为3 min。

图10 锂皂石单独稳定和锂皂石-尿素协同稳定ASA 乳液的光学显微镜照片

2.3 ASA 乳液的施胶性能

根据以上实验所优化出来的锂皂石-尿素协同稳定ASA 乳液最佳条件为:锂皂石用量0.4%，乳化速度4000 r/min，乳化时间3 min，尿素用量2.5% (相对锂皂石)。同时，以相同的乳化条件制备0.4%锂皂石单独稳定的ASA 乳液，以比较尿素的加入对锂皂石稳定ASA 乳液性质及其施胶效果的影响。

图10 是锂皂石单独 (a)和锂皂石-尿素协同(b)稳定ASA 乳液的光学显微镜照片，图11 和图12 分别为与图10 对应的两种ASA 乳液液滴粒径分布曲线和施胶性能曲线。从图10 可知，锂皂石单独稳定ASA 乳液和锂皂石-尿素协同稳定的ASA 乳液均以球状形态存在，并且尿素的加入可以明显降低ASA乳液液滴的粒径。从图11 可以更明显地看出，尿素的加入使得ASA 乳液液滴粒径分布更窄，平均粒径更小。而从图12 可知，在施胶性能方面，即使是锂皂石单独稳定的ASA 乳液也具有良好的施胶性能。与单独用锂皂石稳定的ASA 乳液相比，锂皂石-尿素协同稳定的ASA 乳液施胶性能进一步提高。在ASA用量为0.2% 的情况下，锂皂石-尿素协同稳定的ASA 乳液，可使纸张施胶度从锂皂石单独稳定ASA乳液时的21 s 提高到75 s。

3 结 论

单独用锂皂石稳定ASA 乳液时，锂皂石相对ASA 与水总体系的用量在0.6% ～0.8%时，可制备出稳定性较好的乳液，且乳液均为水包油(O/W)型。当利用锂皂石-尿素协同稳定ASA 乳液时，锂皂石相对ASA 与水总体系的用量仅为0.4%时，即可制备稳定性较好的O/W 型ASA 乳液，且在尿素相对锂皂石用量为2.5%时，ASA 乳液液滴平均粒径获得一个最小值。此外，在固定ASA 与水的体积比为1∶3的条件下，所优化出的乳化速度和乳化时间分别为4000 r/min 和3 min。在优化条件下制备的锂皂石-尿素协同稳定的ASA 乳液比锂皂石单独稳定的ASA 乳液液滴粒径小、粒径分布窄、施胶效果更好。

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