改性轻质碳酸钙的性能及其在造纸中的应用

刘军海

(陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中，723001)

在造纸行业中，普通轻质碳酸钙(PCC)都存在黏度过大、产品过筛困难等问题，且使用前常常会有聚集现象，影响了其使用性能［1］。因此在使用前对PCC 进行改性是很有必要的。关于PCC 改性的报道已很多，如使用钛酸酯偶联剂、铝锆酸酯偶联剂、阳离子淀粉、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、壳聚糖覆膜、胶囊化及包覆改性等［2-8］。本实验以自制的树枝状聚合物(结构式见图1)对PCC 进行改性，并将改性后的PCC 作为填料用于造纸中，以期获得较好的应用效果。

1 实 验

1.1 实验原料与仪器

自制树枝状聚合物:液体，固含量50%;PCC:工业级，淄博热电宝晶钙业有限公司;纸浆:打浆度45°SR，白度78%。

JY-PHb 接触角测量仪，承德惠普检测设备有限公司;NDJ-1 黏度计，上海安德仪器设备有限公司;Brookfield 流变仪YR-1，WSB-1 白度仪，上海平轩科学仪器有限公司;JSM-7500F 扫描电镜，日本电子株式会社;VERTEX 700 傅里叶红外光谱仪，(德国Bruker 公司);具塞量筒，100 mL。

1.2 PCC 的改性

将PCC 粉末及用量为1.0% (对PCC 质量)的树枝状聚合物加入到捏合机中，调整搅拌速度为25 r/min，设定温度至90 ～95℃，然后逐渐升温，当温度达到设定值时，再捏合30 min，然后取样检查PCC 与树枝状聚合物的反应情况，合格后放料通过200 目筛的为改性的PCC 粉末。若捏合情况不合格可延长捏合时间，本实验中，捏合30 min 已经可以达到要求。

1.3 润湿性测定

将一定量改性前后的PCC 粉末分别装入压片机，在20 MPa 的压力下保持5 min，将其压成表面光滑的圆片，在接触角测量仪上测量水与圆片的接触角。液体在固体表面的润湿性通常用接触角θ 的大小来判定。接触角越小，说明固体表面的润湿性越强，亲水性也越强。接触角越大，则反之。接触角θ 可作为润湿性的直观判据，如图2 所示，θ≤90°为浸渍润湿，θ ＞90°为黏附润湿。

1.4 表观黏度测定

用黏度计分别测定改性前后固含量为30%、35%、40%的PCC 悬浮液的表观黏度。

1.5 稳定性分析［9］

悬浮液中颗粒受范德华力作用，颗粒间会发生相互团聚，形成疏散而无序的聚集体。根据分形理论，聚集体的结构已不能用传统的欧氏几何来描述，分形理论对模拟悬浮液中团聚体生长、评价悬浮液稳定性等方面起到重要作用。分形理论表明，聚集体质量越大，分维值Df越高，聚集体结构越紧密，反之则相反。而聚集体的质量可以通过屈服应力反映，相同固含量下屈服应力越高，聚集体质量越大，结构越紧密，也就越不稳定，越容易发生沉降。因此通过流变仪测定改性前后不同固含量PCC 悬浮液的屈服应力，即可以反映出悬浮液的稳定性。

1.6 沉降体积测定

分别取5 g 改性前后的PCC 置于100 mL 具塞量筒中，加水至50 mL，上下振荡5 min，在室温下静置，在一定时间内记录沉积物所占容积。以沉降物所占容积表示PCC 的沉降体积。

1.7 Zeta 电位测定

造纸中胶体颗粒的电荷在它的分散稳定性方面起着主要作用，颗粒的电荷会影响造纸过程中细小纤维留着、染色效果、填料留着、胶乳乳化、胶料留着等。测量和控制这些电荷在湿部化学控制中是非常关键的。其中，Zeta 电位是重要的参数之一，它的测定对了解系统各组分的相互作用是非常重要的。实验通过电泳法测定改性前后PCC 的Zeta电位。

1.8 改性前后PCC 形态分析

用扫描电镜分析改性前后PCC 的形态。

1.9 改性前后PCC 在纸张中留着率的测定

分别使用改性前后的PCC 作为填料，加填量均为15%，抄纸后采用分光光度法测定改性前后PCC在纸张中的留着率［10-12］。

1.10 改性前后PCC 红外光谱分析

采用傅里叶红外光谱仪对改性前后PCC 进行分析，采用KBr 压片。

2 结果与讨论

2.1 改性对PCC 润湿性的影响

改性前后PCC 的接触角如图3 和图4 所示。由图3 和图4 可看出，改性前接触角约为19°，而改性后接触角约为30°，虽然润湿性有所下降，但仍小于90°，可以满足其在亲水体系中分散的要求。

2.2 改性对PCC 悬浮液表观黏度的影响

改性前后PCC 悬浮液的表观黏度随固含量的变化如图5 所示。由图5 可知，改性后PCC 在水中悬浮液的表观黏度均下降50%以上，下降幅度较大。这是由于树枝状聚合物改变了PCC 的电荷状态，使粒子相互排斥，粒子之间不易聚集，分散更均匀，所以表观黏度降低，这有利于制备高固含量的悬浮液及生产使用。

2.3 改性对PCC 悬浮液稳定性的影响

测定改性前后PCC 悬浮液的屈服应力，结果如图6 所示。由图6 可知，在相同固含量下，改性后PCC 悬浮液的屈服应力低于改性前PCC 悬浮液的屈服应力，说明其稳定性要好于改性前PCC悬浮液。

2.4 改性对PCC 悬浮液沉降体积的影响

测定改性前后PCC 悬浮液的沉降体积，测定结果如图7 所示。由图7 可知，改性后PCC 悬浮液沉降慢，沉降体积变化小，说明其更稳定，这与其流变特性相吻合。

2.5 改性对PCC 悬浮液Zeta 电位的影响

在不同的pH 值情况下测定改性前后PCC 悬浮液Zeta 电位的变化，结果如图8 所示。由图8 可知，改性后PCC 悬浮液的Zeta 电位正电荷稍有上升。可能是由于该树枝状聚合物所含叔胺基使得PCC 表面带一定的正电荷，这使得PCC 等电点向高pH 值方向移动，使其在较宽pH 值范围内带正电荷，有利于造纸湿部过程中与带负电荷的纤维形成强有力的结合，减少填料流失，并增加纸张的强度。

2.6 改性前后PCC 形态的扫描电镜分析

用扫描电镜分析改性前后PCC 的形态，结果如图9 和图10 所示。由图9 和图10 可知，改性后PCC聚集现象明显减弱，说明该树枝状聚合物有效地防止了PCC 粒子的聚集。

2.7 改性前后PCC 在纸张中留着率的变化

将改性前后PCC 作为填料分别进行纸张加填实验，测定PCC 在纸张中的留着率，结果如图11 所示。从图11 可知，改性后PCC 的留着率比改性前PCC 明显提高，与改性前PCC 加填相比，用改性后PCC 加填，填料留着率由64.6%提高到73.1%。这是由于改性后PCC 表面结合的树枝状聚合物在与负电荷的纤维结合时，靠静电作用力将填料和纤维牢固地结合在一起。

2.8 改性前后PCC 红外光谱分析

改性前后PCC 的红外谱图如图12 所示。由图12可知，改性后PCC 的红外谱图中，2900 ～3100 cm－1左右出现的吸收峰为酰胺基吸收峰及—CH2的伸缩振动吸收峰，而在1200 cm－1处的微弱吸收峰是—OOC—的吸收峰，说明在捏合改性过程中PCC 被改性，引入了树枝状聚合物基团，PCC 与树枝状聚合物基团以化学键力结合在一起。

图12 改性前后PCC 的红外谱图

3 结 论

采用自制的树枝状聚合物对轻质碳酸钙(PCC)进行改性处理，并将改性PCC 用于纸张加填实验。

3.1 PCC 经改性后，其悬浮液表观黏度下降50%以上，分散性能得到提高，聚集现象大大减弱，在使用中有利于配制高固含量的悬浮液。

3.2 改性前后PCC 作为填料用于纸张加填时，与改性前PCC 加填相比，填料留着率由64.6% 提高到73.1%，效果较明显。

3.3 红外谱图分析表明，改性后PCC 与树枝状聚合物以化学键力结合在一起。

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