Al/Sn二元扩散偶相界面扩散溶解层的形成机理

马会宇，竺培显，周生刚，韩朝辉

(昆明理工大学 材料科学与工程学院，昆明 650093)

Al-Sn合金因优越的耐磨、抗冲击、高阻尼等性能而广泛应用于磨具、汽车、航空等行业[1-3]。而Al-Sn层状复合材料因其优异的导电性能被用作层状复合材料的添加层或活性过渡层而应用于湿法冶金用 Pb-Al复合阳极材料[4-6]。从Al-Sn二元合金相图知，液态时Al和Sn能完全互溶；固态时，Sn在Al中的溶解度极低(＜0.15%，质量分数)，属于在热力学方面的准非互溶体系。近年来，许多国内外学者借助磁控溅射沉积[7-8]、粉末冶金[9]和机械振动[10]等方法制备了Al-Sn-Al三明治结构的复合纳米薄层、粉末块体材料和Al-Sn层状复合材料，并研究了Sn在多晶Al表面和 Al基体内的润湿铺展和相互扩散行为，分析表明Sn能改善多晶Al的结晶度并在Al表面形成润湿层。本文作者采用真空热压扩散焊接技术，研究Al-Sn二元扩散偶固相界面扩散溶解层的形貌特征与形成机制。以此解决在热力学上属于准非互熔Al和Sn体系中而能在动力学方面可以实现互溶的问题，为非互溶合金体系扩散行为的研究奠定理论基础。

1 实验

1.1 扩散偶制备与热处理

实验采用工业纯铝(99.56%，质量分数)和锡板(99.95%，质量分数)作为制备 Al/Sn块体扩散偶的原材料。将30 mm×30 mm×3 mm铝板经丙酮除油、去离子水清洗、NaOH去除氧化层、酸洗出光、再经去离子水清洗、酒精擦拭后，将新鲜轧制的 30 mm×30 mm×3 mm锡板与经预处理的铝板叠置放入真空热压扩散炉(真空度为1 kPa、控温精度为±1 ℃)中，在 0.5 MPa、230 ℃条件下进行不同保温时间的热处理，而从热力学角度看， Al和Sn属于准非互溶体系，为了研究Sn在Al表面的铺展扩散润湿性，在本实验中选择热处理温度在Al和Sn共晶温度之上即230 ℃，以提高Al和Sn原子的扩散活性。进行a(230 ℃、1 h)、b(230 ℃、2 h)、c(230 ℃、4 h)、d(230 ℃、6 h)和 e(230℃、12 h)5组实验。

1.2 扩散溶解层的观察与测试

Al/Sn块体扩散偶经不同的热压扩散焊接工艺热处理后，再经打磨、抛光，使用光学显微镜、扫描电镜观察Al/Sn相界面的结合状态和扩散溶解层的形貌特征，同时将Al/Sn相界面撕开后借助X射线衍射仪分析观察Al侧和Sn侧的物相成分及分布形态，结合Al-Sn二元合金相图分析 Al/Sn块体扩散偶扩散溶解层的形成机理。

2 结果与分析

2.1 相界面扩散溶解层的形貌特征

在0.5 MPa、230 ℃、保温时间1、2、4、6、12 h的热处理条件下，Al/Sn块体扩散偶界面扩散溶解层的微观形貌如图1所示。从图1中可以看出，黑色区域代表Al，浅灰色区域代表Sn，可见，在230 ℃保温1 h，Al和Sn两相界面处并无明显的扩散溶解层出现，几乎呈简单的机械式咬合状态；当保温时间为4 h时，开始出现较明显的扩散溶解区域，有锯齿状的小凸起出现，且相界面呈不规则的波浪形状；随着保温时间的延长，当保温时间达12 h后，Al和Sn原子相互扩散充分，相界面扩散溶解层呈絮状而均匀连续分布，而在Al和Sn基体内出现的深灰色点是抛光后残留的碳化钨粉。

图1 不同保温时间下Al/Sn界面扩散溶解层的微观形貌和组织Fig.1 Morphologies and microstructures of Al/Sn interphase diffusion solution layer for different holding times: (a)1 h; (b)2 h;(c)4 h; (d)6 h; (e)12 h

2.2 扩散溶解层的组织成分

为了进一步了解Al/Sn界面扩散溶解层的物相组织及成分，对230 ℃保温12 h扩散偶相界面处扩散溶解层进行电子探针能谱线成分与点成分分析。

从线扫描图2和点成分表1可知，界面处Sn和Al原子发生了很好的互扩散溶解反应，相界面区具有明显的扩散特征，且呈抛物线分布。可见，Al和 Sn实现了冶金结合。在点分析过程中发现，过渡区域的Sn侧基体内有少量Al存在，从点成分测试分析可知，界面3点处Al含量(质量分数)为60.4%、Sn含量(质量分数)为39.6%，界面2点处Al含量为6.06%、Sn含量为94.94%，这可能是由于锡铝共晶反应及其原子相互扩散导致在随后等温凝固过程中形成的具有絮状组织结构特征的过渡层。

图2 在230 ℃和12 h烧结条件下扩散溶解层区域的EDS分析Fig.2 EDS microanalysis of diffusion solution layer zone at 230 ℃ for 12 h: (a)EDX results of point composition; (b)EDX results of linear composition

表1 扩散溶解层区域的EDS分析Table 1 EDS microanalysis of diffusion solution layer zone

3 讨论

3.1 铝侧面组织形貌特征分析

为进一步揭示Al/Sn相界面区扩散溶解层的形成机理，利用扫描电镜的背散射二次电子对Sn在Al基体内分布形貌特征进行分析，图3所示为烧结2 h后Sn在Al侧的分布形貌。白色区域或颗粒代表Sn元素，灰黑色或灰色区域代表Al基体， 可以发现 Sn元素在Al基体的分布主要存在如下两种形式：1)大多数Sn沿Al晶界分布析出；2)少量Sn以粒状分布在Al基体内。

图3 Sn在Al侧的表面的SEM像Fig.3 SEM images of Sn distribution on Al substrate:(a)Higher magnification; (b)Lower magnification

可见，Sn与Al接触初期并非面接触而是点接触，这主要是由于初期在Al表面存在着一层极薄的Al2O3氧化膜，尽管在焊接前用化学方法对Al基体表面氧化膜进行了处理，但是纯净Al表面与空气接触会使其在1×10-12s的时间内产生二次氧化，氧化膜厚度达到数纳米[11]，在随后的烧结过程中，Al/Sn界面接触处在外力和热扰动的作用下Al表面氧化膜将发生破碎。在氧化膜的破碎或开裂处Sn优先在Al晶界处发生原子互扩散，当达到一定浓度后在晶界区发生共晶反应即扩散溶解，液相Sn会逐渐沿Al晶界发生溶解渗透；同时，晶内Al原子会以点状形式向液态Sn中扩散溶解[12]，但局部氧化膜的断续破裂成为Al与Sn扩散的主要阻力与障碍，在随后的凝固过程中，Sn相在 Al晶界区大量析出。

同时，ERDÉLYI等[13]利用放射性示踪法研究了Sn元素在Al基体内的体积和晶界扩散行为，结果表明，体积扩散系数与温度的关系如式(1)所示：

而Sn在多晶Al基体内的晶界扩散因子P=sδDgb(s为杂质分离因子，δ为晶界宽度，通常取0.5 nm；Dgb为晶界扩散系数)与多晶Al的纯度有关，当Sn在纯度低于99.99%时，多晶Al基体内晶界的扩散因子

根据式(1)和(2)，可以估算出在本实验热压焊接条件(230 ℃)下Sn原子在Al基体中的体积扩散系数和晶界扩散系数。

Sn原子在 Al基体中的体积扩散系数为D(T)=4.42×10-17m2/s；Sn原子在Al晶界中扩散系数为D(T)gb=9.66×10-11m2/s。

可知，Sn原子在Al晶界的扩散速度要比其在Al晶内的扩散速度快106倍，进一步说明了Sn组元优先在Al晶界和表面扩散，而在Al晶内扩散较困难。

综上分析可知，从Al/Sn界面扩散行为特征来看，金属Sn在Al晶界的析出与分布这一特点是由Al在液态Sn中特殊的扩散溶解热动力学特征以及Al、Sn之间特定的冶金作用决定的。

3.2 界面过渡区的物相分析

Al/Sn扩散焊界面过渡区显微组织结构和元素浓度分布分析表明，Al/Sn相界面形成了明显的过渡层。为了进一步确定界面过渡层中可能存在的相结构，采用线切割从 Al/Sn扩散焊接头处切取试样，使用D/MAX-3B型X射线衍射仪对Al/Sn二元扩散偶界面过渡区相结构的组成进行测试与分析。

实验中选取具有代表性的Al/Sn扩散偶试样，其工艺参数如下：加热温度230 ℃，保温时间12 h，焊接压力0.5 MPa。图4所示为实验所得到的X射线衍射谱。

图4 Al/Sn 扩散偶界面相结构的XRD谱Fig.4 XRD patterns on phase structure of Al/Sn diffusion bonding interface: (a)Region near Sn substrate; (b)Region near Al substrate

X射线衍射结果分析表明，Al表面仅有Sn相和Al相的衍射峰，且衍射峰没有发生任何偏移，这说明仅有纯Al和Sn相存在，无固溶体或金属间化合物生成。这与LIU等[14]利用机械合金化法研究Al-20%Sn合金的物相成分测试结果相一致，即在 Al-20%Sn合金中无Al-Sn超饱和固溶体生成。

结合Al-Sn二元相图可知，在228.3 ℃发生共晶反应会生成少量的(α+Sn)共晶体。经上述分析可以推断，Al/Sn扩散偶扩散溶解层的形成主要是230 ℃在压力作用下，Al和Sn原子的互扩散导致共晶反应的发生，进而生成了少量(α+Sn)共晶体，在随后等温凝固过程中，由于热力学条件的逐渐变化，Al相和 Sn相发生分离，最终生成了 Al、Sn两相共存的扩散溶解合金层。可知，扩散溶解层中Al和Sn离异合金组织的生成可能是由于Al和Sn组元形成的初生过饱和固溶体α相失稳及 Al和 Sn特有的热力学性质而形成的。

3.3 Al/Sn扩散溶解层的形成机理分析

综合Al/Sn扩散偶界面扩散溶解层形貌特征及界面区成分分布、Al/Sn断面形貌特征与界面区两侧组织物相分析，可认为Al/Sn扩散偶界面扩散溶解层形成过程可以分为如下3个阶段：

1)物理接触阶段

在扩散焊接初期，Al基体和Sn层都呈固态，随着烧结温度的升高，在一定的扩散压力和接近 Sn熔点(230 ℃)温度条件下，Al基体和软态的Sn层在界面接触处产生塑性变形和蠕变变形，从而使Al基体局部氧化膜破裂而露出新鲜的表面与 Sn层充分接触，进而形成多处的点接触。

2)润湿铺展阶段

在随后的加热过程中，在力和热扰动的作用下，Al/Sn接触达到原子级别，进而发生了原子间互扩散，由于烧结温度仅为Al熔点的0.4倍，而接近Sn的熔点，即Al原子的扩散活性较低，而Sn元扩散活性较高，而且元素的结合能(E)是表征原子间结合力的一个微观参量。组元的结合能越高，越难被激活，越难发生扩散迁移[15]。而Al的结合能(327 kJ/mol)高于Sn的结合能(303 kJ/mol)[16]，因而相对于Al原子，Sn原子更容易挣脱其原子点阵的约束而发生扩散，因此，在相界面原子扩散初期，Al原子基本处于钝态，Sn原子优先开始热振动，在热扰动作用下，Sn原子首先越过Al/Sn界面而发生迁移扩散，且优先在Al晶界和缺陷等位置发生扩散，当 Sn原子达到一定浓度后，在Al晶界或晶体缺陷处发生共晶反应而形成液相，此时生成的共晶液相在界面张力的作用下将连接两母材而形成缩颈液柱，同时在反应点(晶界区、多点接触处)周围微薄液相的形成，将激活Al原子在共晶液相中的扩散和溶解速率，进而将Al表面氧化膜撕破而排开。随着扩散焊接时间的延长，共晶液相量不断增加，Sn在Al表面的共晶反应铺展也不断推移，整个共晶液相也向四周不断扩展，进而实现了Sn在Al基体表面的润湿铺展。

3)凝固阶段

在一定扩散温度和保温时间下，共晶液相层达到一定宽度，当液固界面处的 Sn原子浓度低于固相线浓度时，开始发生凝固结晶现象，液固界面向液相中推进；当液相消失时，凝固结束，共晶液相的稳定性受温度条件的影响，而在凝固过程中发生脱溶分解以及局部界面区氧化薄膜形成，最终形成Sn相与Al相共存的锯齿状连续扩散溶解层。

4 结论

1)在烧结温度为230 ℃的条件下，随着扩散焊接时间的延长，Al/Sn界面形成锯齿状的扩散溶解层，界面过渡区的组织由Sn相和Al相合金组织组成，无固溶体生成。

2)界面区Al/Sn共晶反应液相优先沿Al晶界渗透，呈沿表面扩展的润湿铺展特征，Al/Sn扩散溶解层的形成是Al和Sn固相扩散、溶解与结晶共同作用的结果。

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