盐酸法富集钨渣中的钽和铌

杨秀丽，王晓辉，向仕彪，孙 青，魏 昶，郑诗礼

(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093；2.中国科学院 过程工程研究所 湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京 100190；3.中国矿业大学 化学与环境工程学院，北京 100083)

我国是钨储量大国，美国地质调查局2007年公布的世界钨储量调查报告显示，我国钨储量占世界钨储量的68%，位居世界第一，其中仅湖南郴州柿竹园矿床的钨资源就占世界已探明储量的20.7%。2008年，我国钨精矿产量为84 470 t，钨消费量、钨品生产量和钨贸易量均居世界第一[1]。

现行钨冶炼企业均采用碱法处理钨精矿，在处理钨精矿的同时将产生大量钨渣，一般情况下，以标准钨精矿为原料，生产1 t WO3初级制品同时产生0.8 t钨渣，照此计算，目前我国年产钨渣约7万t[2]，再加上历史遗留的钨渣，我国目前钨渣总量达到60万t以上。目前，我国钨渣均采用堆存处理，不仅占用了大量土地，而且钨渣粒度较细，易产生扬尘，且钨渣中含有少量残碱，极易造成环境污染[3]。另一方面，我国钨矿床多为多金属共生矿床[4-6]，钨矿中往往伴生或共生有钽、铌等有价金属[7-8]，钨渣中钽、铌(分别按Ta2O5和Nb2O5计)总含量达到0.54%～0.65%(质量分数)[9-10]。钽和铌产品市场价值较高，钨渣中的钽和铌已具备综合利用价值。随着现代电子工业及钢合金材料的快速发展，钽和铌需求量急剧增加[11-13]，而国内钽和铌资源日渐短缺，亟需开拓新的钽和铌资源，因此，研究从钨渣中回收钽和铌的工艺，具有重要的现实意义。

由于钨渣中钽和铌含量较低，且被杂质元素包裹，所以，从钨渣中直接提取钽、铌难度较大，首先需要对钨渣中的钽、铌进行富集[9]。从钨渣中富集钽、铌的传统方法如下：高压釜苏打浸出-碱浸脱硅-硫酸焙烧-过氧化氢浸出。钨渣经高压釜苏打浸出后，钽和铌进入浸出渣中，这种渣再通过碱浸脱硅、在200～300℃下用硫酸焙烧1～2 h、10～30 g/L过氧化氢浸出1 h进一步富集钽和铌，获得含40%～60%(Ta，Nb)2O5(质量分数)的富集渣，钽和铌回收率达 70%～80%。但此方法需高温、高压操作，对设备要求较高，耗时较长，且过氧化氢消耗量大，工业意义不大[14]。戴艳阳等[8-9]提出了采用苏打焙烧-酸浸方法富集钨渣中的钽和铌的工艺，得到含 4.06%Ta2O5(质量分数)和11.83%Nb2O5(质量分数)的富集渣，钽和铌总回收率为79.46%，需要高温焙烧操作，能耗较高，而且回收率较低。张立等[10]提出了酸浸-钠碱焙烧-水浸回收钨渣中的钽和铌的工艺，得到含 0.48%Ta2O5(质量分数)和2.74%Nb2O5(质量分数)的富集渣，钽和铌总回收率分别为 76.4%和63.3%，钽和铌的品位较低，且仍需高温操作。上述两种方法均需在800～950 ℃高温下进行焙烧，对设备要求较高，流程较复杂，而且焙烧后的产物结块较严重，需经破碎才能进入浸出工序，工业应用前景有限。随后，戴艳阳等[15]提出了单独采用盐酸或硫酸浸出方法从钨渣中回收钽和铌的工艺，采用盐酸浸出富集钽和铌后，得到含4.0%Ta2O5(质量分数)和0.64%Nb2O5(质量分数)的富集渣，钽和铌总回收率分别为 86.1%和73.9%，钽和铌品位较低，与盐酸浸出相比，使用硫酸浸出时，钨渣中钽和铌的富集效果更差。

针对上述钨渣富集钽、铌方法中存在的高温、高压操作及经济性差等问题，本文作者通过分析钨渣中钽、铌、铁、锰和硅等主要组元赋存状态，提出稀盐酸脱硅-浓盐酸深度脱铁、锰的钽铌酸法富集新方法。此法可在常压、低温条件下实现钨渣中钽和铌的化学富集，无需高温、高压操作，反应条件温和，并可获得较好的钽和铌富集效果，有望为钨渣中钽和铌综合利用提供新途径。

1 钨渣成分及组元赋存状态

钨渣原料取自湖南某冶炼厂，该钨渣经高速万能粉碎机粉碎至粒径小于150 μm，经ICP-AES分析，得到其主要化学成分如表1所列，物相分析结果如图1所示。

图1 钨渣的XRD谱Fig.1 XRD pattern of tungsten slag

从表1可知，钨渣中钽和铌含量(质量分数)较低，以氧化物计其含量分别为 0.16%和0.50%；而铁、锰和硅的含量(质量分数)较高，以氧化物计其含量分别为24.37%、17.51%和14.90%，总量达到56.78%，因此，要实现钽和铌富集的关键是要分离钨渣中的铁、锰和硅。

图1所示的XRD谱表明，钨渣中主要晶体物相为铁锰氧化物、硅酸盐及二氧化硅等。在2θ=20°～30°时，出现弥散峰，说明钨渣中还有无定形物质。由于钨渣中钽和铌含量较低，低于仪器的检测限，因此，XRD分析无法确定钨渣中钽和铌的存在形态。

为进一步考察钨渣中钽、铌、铁、锰、硅等元素的分布规律，对钨渣进行电镜扫描分析，结果如图2和3所示。

图2 钨渣的SEM像及EDS面扫描元素分布图Fig.2 SEM image (a) and EDS element distribution map (b) of tungsten slag

图3 钨渣SEM-EDS面扫描元素分布图Fig.3 SEM-EDS patterns of tungsten slag: (a) O; (b) Si; (c) Fe; (d) Nb; (e) Ta; (f) Mn

结合图2和3可以看出，钨渣中主要存在两种不同形貌的物质：一种为形状较为规则、近球形的小颗粒(如图2(a)中的区域1)；另一种为形状不规则的胶状物质(如图2(a)中的区域2和3)，将近球形小颗粒包裹其中。通过EDS面扫描分析(图3)可知，近球形小颗粒的主要成分为铁、锰和氧，基本不含硅；而不规则胶状物质主要成分是硅、锰和氧；钽和铌主要分布在不规则胶状物质上。

为进一步探讨钽、铌和硅等元素在钨渣中的分布，在图2(a)中选取3个不同区域的点进行EDS点扫描分析，位置1、2和3的元素分析数据见表2。

表2 图2(a)中点1、2和3处钨渣的EDS分析结果Table2 EDS analysis results of tungsten slag at points 1, 2 and 3 in Fig.2 (a)

表2所列的EDS扫描分析结果进一步验证了近球形颗粒的主要成分为铁、锰和氧，即铁锰氧化物；在近球形颗粒上几乎无钽和铌，且也未测出硅组分。在包裹近球形颗粒的不规则胶状区域中，硅、锰和氧为主要分布元素，未检测出铁元素，并且在此区域内钽和铌含量相对较高，说明钽铌主要包裹在含硅和锰的物相中。

上述结果表明，钨渣的主要组分为铁/锰氧化物、硅酸盐及二氧化硅，几种组分在微米级尺度相互混杂、包裹，钽和铌则被包裹在含硅和锰组分中，因此，难以通过物理分选方法对钽和铌进行富集，需采取化学方法去除钨渣中的硅、铁和锰组分才能实现钽和铌的富集。

2 钨渣中钽和铌化学富集方法设计

2.1 钨渣中含硅组分的脱除方法

如上所述，钨渣中含硅组分主要为硅酸盐及石英，由于碱法存在高温、高压等问题，在本实验中，拟采用酸法实现钨渣中含硅组分的脱除。传统方法所指的酸法不能脱硅，是指不能脱除二氧化硅，而硅酸盐易被酸溶解[16]。当pH值低于9时，硅酸盐溶解后首先生成单体硅酸进入溶液，但进入溶液的单体硅酸在溶液中不稳定，可通过聚合作用生成溶胶和不溶性的凝胶，酸法脱硅的关键在于控制条件使硅酸生成溶胶而不转变为凝胶。

图4所示为SiO2存在状态与酸度的关系[16]。由图4可以看出，溶液酸度对硅酸溶胶-凝胶转变过程影响显著。在酸性溶液中，H4SiO4溶胶带负电荷，而H2SiO3溶胶带正电荷，它们的等电点在pH=2～3的范围内。当体系pH值升高时，OH-离子的聚合作用将使H4SiO4溶胶的破坏速度增大；当体系pH值降低时，H3O+的缩聚作用加强，使H2SiO3溶胶的破坏速度增大；而当H4SiO4和H2SiO3溶胶遭到破坏时即生成不溶性的凝胶和聚凝胶。因此，调节体系酸度、避免不溶性凝胶的生成是建立钨渣酸法脱硅方法的有效手段。

图4 SiO2存在状态与酸度的关系[16]Fig.4 Relationship between existing state of SiO2 and pH[16]:Ⅰ—Coagel H4SiO4; Ⅱ—Gel H4SiO4; Ⅲ—Sol H4SiO4; Ⅳ—Sol H4SiO4+ H2SiO3; Ⅴ—Sol H2SiO3；Ⅵ—Gel H2SiO3; Ⅶ—Coagel H2SiO3

2.2 钨渣中铁、锰组分的脱除方法

钨渣中铁、锰组分主要以氧化物的形式存在。根据预实验结果，部分反应活性较高的铁/锰氧化物在稀酸脱硅阶段可被脱除，其他反应活性较低的铁/锰氧化物可采用浓酸在相对较高温度下脱除。

钨渣经过低酸脱硅和高酸脱铁、锰处理后，钨渣中的钽、铌即可得到有效富集与回收，成为钽和铌工业原料。含硅、铁和锰的酸液经资源化利用，可制成硅产品或铁氧体材料。

3 结果与讨论

3.1 钨渣稀盐酸脱硅规律

采用盐酸和硫酸均可实现钨渣中硅酸盐的脱除，但由于钽和铌在硫酸中的溶解度较大，采用硫酸脱硅将增大钽和铌的损失，因此，在本实验中采用盐酸对钨渣进行脱硅，考察盐酸浓度、液固比(液体体积与固体质量之比，mL/g)和反应时间对脱硅效果的影响以及对铁、锰、钽和铌等元素浸出的影响规律。

3.1.1 初始盐酸浓度对脱硅效果的影响

当液固比为6:1时，在25 ℃下反应15 min，考察盐酸初始浓度对脱硅率的影响，结果如图5所示。从图5可以看出，当盐酸初始浓度低于 6%(质量分数)时，脱硅率随着盐酸浓度的增加而显著提高，当盐酸初始浓度达到6%以后，脱硅率基本稳定在70%左右。这是由于初始酸度处于6%～10%时，钨渣中的硅酸盐几乎全部被盐酸溶解，反应后溶液体系pH值处于2～3之间，硅以H4SiO4和H2SiO3溶胶形式进入溶液，并且在此 pH范围内，溶胶较稳定，不易通过聚合作用形成凝胶。由图5还可知，铌的损失随着盐酸浓度增大而增大，钽的损失则随着盐酸浓度增大而减小。当盐酸浓度为 6%时，铁和锰的浸出率分别为 40%和60%，综合考虑脱硅效率及铌和钽损失，盐酸初始浓度选择6%为宜。

图5 盐酸初始浓度对脱硅效果及其他元素浸出率的影响Fig.5 Effect of initial hydrochloric acid concentration on desilication efficiency and leaching rates of other elements

3.1.2 液固比对脱硅效果的影响

当盐酸初始浓度为6%时，在25 ℃下反应15 min，考察液固比对脱硅率的影响，结果如图6所示。由图6可见，当液固比小于6:1时，脱硅率随着液固比的增大而增大，当液固比大于6:1时，脱硅率稳定在70%左右。钽和铌损失率维持在10%左右时，液固比对其影响不大。故确定反应最佳液固比为6:1。

3.1.3 反应时间对脱硅效果的影响

当盐酸初始浓度为 6%、液固比为 6:1时，考察25 ℃下反应时间对脱硅率的影响，结果如图7所示。从图7可以看出，当反应时间超过5 min时，反应时间对脱硅率基本没有影响，但钽铌损失随着反应时间延长而增大，最终选定反应时间为5 min。

3.1.4 最佳工艺条件验证实验

图6 液固比对脱硅效果及其他元素浸出率的影响Fig.6 Effect of ratio of liquid to solid on desilication efficiency and leaching rate of other elements

图7 反应时间对脱硅效果及其他元素浸出率的影响Fig.7 Effect of reaction time on desilication efficiency and leaching rates of other elements

根据上述实验结果，可确定钨渣稀盐酸脱硅的优化条件如下：盐酸初始浓度6%、反应时间5 min、液固比6:1、常温。在优化工艺条件下进行重复实验，得到钽、铌回收率和铁、锰、硅的浸出率，结果见表3。

在优化工艺条件下，脱硅率达到70%以上，钽、铌损失率则控制在10%以下，但是铁、锰的脱除率较低，后续需采用浓盐酸深度脱除铁和锰，以进一步提高钨渣中钽和铌的品位。

对上述重复实验得到的脱硅渣进行XRD和SEM分析，结果分别见图8和9。从图8可以看出，钨渣经稀盐酸脱硅后，石英的衍射峰依然存在，而硅酸盐的衍射峰则完全消失，这证明了稀盐酸主要是脱除了钨渣的硅酸盐组分，验证了前面的理论分析，同时也说明钨渣中约70%的硅以硅酸盐形态存在。图9表明，原钨渣中的硅分布比较均匀，而脱硅渣中的硅则集中分布在少量颗粒中，此少量颗粒的主要组分为石英。

表3 稀酸脱硅最佳工艺条件下钽和铌的回收率及铁、锰和硅的浸出率Table3 Recovery rates of tantalum, niobium and leaching rates of iron, manganese and silicon under optimum conditions in desilication process with dilute hydrochloric acid

3.2 脱硅渣浓盐酸脱铁锰规律

在用稀盐酸脱硅的过程中，因所使用的盐酸浓度、反应温度及酸用量均较低，因此，铁和锰脱除率较低。为进一步富集钽和铌，需采用较高浓度盐酸处理脱硅渣，深度脱除其中的铁和锰组分。在本实验中考察盐酸浓度、反应时间、反应温度以及酸用量对铁和锰脱除及钽和铌损失的影响。

3.2.1 初始酸浓度对铁和锰脱除效果的影响

采用1.2倍理论酸用量，在95 ℃下反应30 min，考察初始酸浓度对铁和锰脱除效果的影响，结果如图10所示。从图10可以看出，铁和锰的浸出率均达到98%以上，钙和铝浸出率最高分别可达90%和68%。在初始酸浓度为22%时，铌的损失约为15%，钽基本不损失，说明可能有部分钽夹杂在钙铝化合物中，钙铝化合物被盐酸溶解的同时，部分钽也被溶解进入溶液。考虑到钽和铌损失以及除杂效果，最终选定盐酸浓度为22%。

图8 重复实验所得脱硅渣XRD分析结果Fig.8 XRD pattern of desiliconization slag obtained by repeated experiments

图10 盐酸浓度对铁和锰脱除效果的影响Fig.10 Effect of hydrochloric acid concentration on iron and manganese removal efficiency

3.2.2 反应时间对铁和锰脱除效果的影响

在酸初始浓度为22%、1.2倍理论酸用量及95 ℃的条件下，考察反应时间对铁和锰脱除效果的影响，结果如图11所示。由图11可以看出，铁和锰的浸出率均在98%以上，钙的浸出率在90%以上，铝的浸出率约为70%左右，大部分铁、锰、铝和钙均以可溶性氯化物形式进入溶液中。当反应时间超过15 min，各杂质浸出基本不受反应时间的影响。但反应时间越长，钽和铌的损失越大，综合考虑，确定15 min为最佳反应时间。

图11 反应时间对铁和锰脱除效果的影响Fig.11 Effect of reaction time on removal efficiencies of iron and manganese

3.2.3 反应温度对铁和锰脱除效果的影响

在酸浓度为 22%、1.2倍理论酸用量条件下反应15 min，考察反应温度对铁和锰脱除效果的影响，结果如图12所示。由图12可以看出，铁和锰的浸出率都在98%以上，钙的浸出率在90%以上，基本不受反应温度的影响。铝的浸出受温度影响较大，温度越高，铝的浸出率越高，当温度达到90 ℃以上时，铝浸出率约为70%，趋于稳定。当反应温度高于70 ℃时，钽和铌的浸出率变化不大，约为15%。综合以上分析，选择反应温度为90 ℃。

3.2.4 酸用量对铁和锰脱除效果的影响

图12 反应温度对铁和锰脱除效果的影响Fig.12 Effect of reaction temperature on iron and manganese removal efficiency

图13 酸用量对铁和锰脱除效果的影响Fig.13 Effect of hydrochloric acid amount on removal efficiencies of iron and manganese

当酸浓度为22%时，在90 ℃下反应15 min，考察酸用量对铁和锰脱除效果的影响，结果如图13所示。由图13可以看出，当酸用量为理论用量时，铁和锰的浸出均达到98%以上，钙的浸出率在90%以上。铝的浸出率随酸用量增加变化不大；钽和铌的损失率变化也不大，约为10%，综合考虑，确定最佳酸用量为其理论用量。

3.2.5 最佳工艺条件验证实验

根据上述实验结果，确定脱铁和锰的最佳工艺条件如下：酸浓度为22%、反应时间为15 min、反应温度为90 ℃、酸用量为理论用量。

在最佳工艺条件下进行重复实验，得到渣相中各物质的回收率，结果如表4所列。由表4可见，在最优工艺条件下，钽和铌的平均回收率分别为92.67%和90.13%，达到了较好的钽和铌富集效果。富集渣经XRD分析结果见图14，其晶相主要为SiO2。

表4 浓酸脱铁和锰的最佳工艺条件重复实验所得钽和铌的回收率及铁、锰和硅的回收率Table4 Recovery rates of tantalum, niobium and leaching rates of iron, manganese and silicon under optimum conditions in iron-manganese removing with concentrated hydrochloric acid

图14 富集渣的XRD谱Fig.14 XRD pattern of enrichment slag

3.3 钨渣两段酸浸后的实验结果

钨渣经稀盐酸脱硅、浓盐酸脱铁锰后，得到的富集渣的化学成分如表5所列。由表5可见，富集渣中主要晶相为 SiO2，钽和铌总回收率分别为 86.57%和82.48%，钽和铌含量可达到2.81%和9.23%。钽、铌富集渣经现行氢氟酸法处理后，可与现行钽和铌的萃取分离工艺衔接，制得钽和铌产品。

表5 富集渣的化学成分Table5 Chemical composition of enrichment slag (mass fraction, %)

4 结论

1) 钨渣中主要物相为铁/锰氧化物、硅酸盐和二氧化硅等，并含有部分无定形物质，钽和铌主要包裹于含硅和锰物相中。

2) 钨渣中的硅酸盐可采用稀盐酸脱除。在盐酸初始浓度为6%、液固比为6:1、温度为25 ℃和反应时间为5 min的条件下，脱硅率可达70%以上，铁和锰的脱除率分别为 40%和60%，钽和铌的损失率约为10%，脱硅渣中残留的硅以石英状态存在。

3) 钨渣中的铁和锰组分可采用浓盐酸深度脱除，温度和反应时间对钽和铌损失率有较大影响。在盐酸浓度为22%、反应时间为15 min、反应温度为90 ℃、酸用量为理论用量的条件下，铁和锰的脱除率可分别达到 98.01%和98.71%，钽和铌的回收率分别为92.67%和90.13%，达到了较好的钽和铌富集效果。富集渣主要成分为SiO2。

4) 钨渣经过稀盐酸脱硅和浓盐酸深度脱铁和锰后，钽和铌回收率分别为 86.57%和82.48%，钽和铌含量分别达到 2.81%和9.23%，可直接用于现有钽和铌的氢氟酸工艺作原料。

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