Fe3O4纳米棒的制备

陈志明 陈 林 刘 波

（安徽工程大学生物与化学工程学院，安徽 芜湖 241000）

Fe3O4是一种重要的磁性功能材料，在靶向药物载体[1]、磁共振成像[2]、催化剂[3]、磁记录材料[4]、生物医药[5-6]等领域具有重要应用。磁性Fe3O4纳米材料的制备方法有很多，如共沉淀法[7-8]、溶胶-凝胶法[9]、水热和溶剂热[10-11]、微乳液法[12]等，但适用于制备Fe3O4一维微/纳结构材料的方法很少。纳米材料的形貌和尺寸对其物理化学性质具有重要影响，且不同应用领域对Fe3O4纳米材料的形貌和尺寸需求也不尽相同。因此制备形貌和尺寸可控的Fe3O4纳米材料具有重要的科学意义。

目前已经有关于制备Fe3O4一维微/纳结构材料的报道，如：Wan等人用 FeSO4·7H2O和FeCl3在120℃条件下反应20h制备出长度可达200nm的Fe3O4纳米棒[13]；Kumar等人用醋酸铁与环糊精在0.15 MPa的Ar气中进行反应制备出Fe3O4纳米棒[14]；Jiao等人用铁片与草酸在加热条件下进行反应制备出Fe3O4纳米棒和Fe2O3纳米丝[15]。然而上述制备过程需要大量使用有机溶剂或配合物，且反应条件苛刻，不利于大量制备Fe3O4一维微/纳米材料。因此，寻求一种简便有效的方法制备Fe3O4一维微/纳结构材料显得尤为重要。本文采用水热法，以FeCl2·4H2O作为原料，水合肼为沉淀剂和形貌控制剂，在70℃条件下，反应5h合成出Fe3O4纳米棒，并系统地研究了实验条件如 [FeCl2·4H2O]:[N2H4·H2O]、 反应体系的pH、反应温度、反应时间对Fe3O4纳米棒的影响。

1 实验仪器、试剂与方法

1.1 实验仪器、试剂

电热恒温鼓风干燥箱（上海精密实验设备有限公司）；电子天平 （上海越平科学仪器有限公司）；扫描电子显微镜S-4800（日本Hitachi公司）；透射电子显微镜JEM-200CX（日本JEOL公司）；X射线衍射仪 Bruker D8（德国 Bruker公司）；所用化学试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

典型的实验步骤：在反应釜的聚四氟内衬中依次加入10ml蒸馏水、15ml无水乙醇、5mmol水合肼、1mmol FeCl2·4H2O，混合均匀后，调节反应体系的pH=8，旋紧反应釜，于70℃条件下反应5h。反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，磁分离出产品，用乙醇洗涤产品两次，红外干燥后用于分析检测。保持反应体系中FeCl2·4H2O用量不变，改变反应温度、反应时间、反应体系的pH、水合肼的用量，探讨反应条件对Fe3O4纳米棒形成的影响。用扫描电子显微镜S-4800和透射电子显微镜JEM-200CX对产品的形貌进行研究，用X射线衍射仪Bruker D8对产品的结构进行研究。

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4纳米棒

图1为Fe3O4纳米棒的典型TEM和SEM图，从TEM图（图1a）可以看出，产品为直径为20-30 nm的纳米棒，长度可达微米级，且分散性高。从SEM图（图1b）可以进一步确认产品为纳米棒，且直径和长度与TEM图完全一致，表明产品是直径为20-30 nm的纳米棒。图2为所获Fe3O4纳米棒的XRD图。从图2中可以看出衍射峰位于：2θ=30.1°，35.4°，43.1°，53.4°，56.9°和 62.6°，分别对应于立方相的 Fe3O4的 （220），（311），（400），（422），（511）和 （440） 晶面， 表明所获Fe3O4纳米棒为立方晶系反尖晶石结构（JCPDS卡，No.77-1545）。

图2 Fe3O4纳米棒的X射线衍射图

2.2 Fe3O4纳米棒形成条件的探究

2.2.1 pH的影响

保持其它合成条件基本不变，仅改变反应体系的pH，研究溶液的酸碱度对Fe3O4纳米棒的影响。研究发现：当pH值为6、7时，产品是絮状沉淀，没有Fe3O4磁性材料生成。当pH值为8~13时，可以制备出磁性Fe3O4纳米材料。用SEM对上述产品的形貌进行研究，发现pH为11的产品为层状堆积结构，堆积层厚度可达500-1000 nm（图3a）。在pH=13的反应体系中生成的产品为无规则的片状结构（图3b）。上述结果表明Fe3O4纳米棒只能在弱碱性的体系中生成。

图3 不同pH条件下获得Fe3O4纳米材料SEM照片，（a）为pH=11，（b）为pH=13

2.2.2 水合肼的影响

保持其它合成条件不变，仅改变水合肼的用量，研究[FeCl2·4H2O]:[N2H4·H2O]对 Fe3O4纳米棒的影响。 研究发现：[FeCl2·4H2O]:[N2H4·H2O]对产品的形貌起重要作用。 当[FeCl2·4H2O]:[N2H4·H2O]=1:3时，产品为片状结构的Fe3O4纳米材料 （图4a）；当[FeCl2·4H2O]:[N2H4·H2O]=1:10 时，产品为不规则的块状材料（图4b）。上述结果表明水合肼的用量对Fe3O4纳米棒的形成起重要作用。

图4 不同[FeCl2·4H2O]:[N2H4·H2O]条件下所获Fe3O4纳米材料SEM照片（a）[FeCl2·4H2O]:[N2H4·H2O]=1:3， （b） [FeCl2·4H2O]:[N2H4·H2O]=1:10

2.2.3 反应时间的影响

保持其它合成条件不变，仅改变反应时间，研究发现：经历3h水热反应的产品为厚度为20-30nm的薄片（图5a）；经历6h水热反应的产品为Fe3O4纳米棒与纳米粒子的混合物（图5b）；进一步延长反应时间，所获产物中纳米棒的比例不断下降；当反应时间达到8h时，产物为纳米粒子。上述结果表明生成Fe3O4纳米棒的最适宜时间为5h。

图5 不同反应时间的Fe3O4纳米材料的SEM照片，（a）3h，（b）6h

2.2.4 反应温度的影响

图6 不同反应温度的 Fe3O4纳米材料的 SEM 照片，（a）90℃，（b）110℃

保持其它合成条件不变，仅改变反应温度，研究发现：当反应温度为50℃时，无法获得磁性Fe3O4纳米材料；当反应温度为90℃时，产物为Fe3O4纳米棒与纳米粒子的混合物 （图6a）；当反应温度为110℃时，产物全部为纳米粒子（图6b），表明生成Fe3O4纳米棒的最适宜温度为70℃。

3 结论

采用一种简单的水热法合成出Fe3O4纳米棒，其直径为20-30 nm，长度可达微米级，并用TEM、SEM和XRD对产品的形貌和结构进行了表征和确认。探讨了Fe3O4纳米棒的最佳合成条件，即：[FeCl2·4H2O]:[N2H4·H2O]=1:5、pH=8、反应温度为70℃、反应时间为5h。

[1]Tran L D,Hoang N M T，Mai T T,et al.Nanosized magnet of fluorescent Fe3O4-curcumin conjugate for multimodal monitoring and drug targeting[J].Colloids Surf.A,2010，371（1-3）：104-112.

[2]Feng B,Hong R Y,Wang L S,et al.Synthesis of Fe3O4/APTES/PEG diacid functionalized magnetic nanoparticles for MR imaging[J].Colloids Surf.A,2008，328（1-3）：52-59.

[3]Wang Z F,Shen B,Zou A H,et al.Synthesis of Pd/Fe3O4nanoparticle-based catalyst for the cross-coupling of acrylic acid with iodobenzene[J].Chem.Eng.J.,2005，113（1）：27-34.

[4]Dey S,Mohanta K,Pal,A J.Co-occurrence of conductance switching and magnetization:tuning of electrical bistability of Fe3O4quantum dots by magnetic field[J].Chem.Phys.Lett.,2010，492（4-6）：281-284.

[5]Huang W C,Hu S H,Liu K H,et al.A fiexible drug delivery chip for the magnetically-controlled release of antiepileptic drugs[J].J.Controlled Release,2009，139（3）：221-228.

[6]Dias A M G C,Hussain A,Marcos A S,et al.A biotechnological perspective on the application of iron oxide magnetic colloids modified with polysaccharides[J].Biotechnol.Adv.,2011，29（1）：142-155.

[7]Lee J,Isobe T,Senna M.Preparation of ultrafine Fe3O4particles by precipitation in the presence of PVA at high pH[J].J.Colloid Interface Sci.,1996，177（2）：490-494.

[8]Kang Y S,Risbud S,Rabolt J F,et al.Synthesis and characterization of nanometer-size Fe3O4and γ-Fe2O3particles[J].Chem.Mater.,1996，8（9）：2209-2211.

[9]Xu J,Yang H B,Wu Y F.Preparation and magnetic properties of magnetite nanopa-rticles by sol-gel method[J].J.Magn.Magn.Mater.,2007，309（1）：307-311.

[10]Zhang Z J,Chen X Y,Wang B N,et al.Hydrothermal synthesis and self-assembly of magnetite （Fe3O4）nanoparticles with the magnetic and electrochemical properties[J].J.Cryst.Growth,2008，310（24）：5453-5457.

[11]Liu X M,Kim J K.Solvothermal synthesis and magnetic properties of magnetite nanoplatelets[J].Mater.Lett.,2009，63（3-4）：428-430.

[12]Lee Y,Lee J,Bae C J,et al.Large-scale synthesis of uniform and crystalline magnetite nanoparticles using reverse micelles as nanoreactors under reflux conditions[J].Adv.Funct.Mater.,2005，15（3）：503-509.

[13]Wan J X,Chen X Y,Wang Z H,et al.A soft-template-assisted hydrothermal approach to single-crystal Fe3O4nanorods[J].J.Cryst.Growth,2005，276（3-4）：571-576.

[14]Kumar R V,Koltypin Y,Xu X N,et al.Fabrication of magnetite nanorods by ultrasound irradiation[J].J.Appl.Phys.,2001，89（11）：6324-6328.

[15]Jiao H,Yang H Q.Thermal oxide synthesis and characterization of Fe3O4nanorods and Fe2O3nanowires[J].Sci China Ser B-Chem,2009，52（5）：599-604.