磁性纳米Fe3O4@TiO2颗粒的制备及在污水治理中的应用

张维强 程乐华 鲁文胜

（巢湖学院化学化工与生命科学学院，安徽 巢湖 238000）

半导体光催化由于能在常温常压下使多种类型的难降解有机物催化分解为二氧化碳和水，不会造成二次污染而越来越引起国内外科研人员的重视，特别是在环境保护方面的突出优点，推动了人们用它来对废水进行处理的研究[1]。TiO2是一种高活性的光催化剂，能够彻底氧化分解许多难降解的有机污染物，且具有无毒、催化活性高、无二次污染等优点，因此在有机物污水处理方面具有极其重要的应用价值[2]。但是使用纯TiO2粉末悬浮体系进行光催化，光的穿透深度受到影响，且不易分离，难于回收重复利用，这些问题都限制了这种催化剂的推广使用。

在前期工作中，本课题组以磁性纳米Fe3O4为基体，以钛酸四丁酯为前躯体，无需其他交联剂，利用静电作用在其表面包覆一层TiO2以制备Fe3O4@TiO2光催化材料，并通过调节反应液的pH值、反应温度、Fe3O4和TiO2的比例、前躯体的浓度、搅拌速度等实验优选制备出磁载催化剂。在此基础上，本工作对工业上难处理的酚类废水进行了降解实验，并对磁载催化的性能以及循环使用的可行性等进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水氯化铁、氨水、钛酸四丁酯、硝酸、盐酸、氢氧化钠、无水乙醇等试剂均为分析纯，本实验用水均为二次蒸馏水。

1.2 磁载催化剂材料制备

按照共沉淀方法[3]制得一定量Fe3O4纳米溶胶，调节该溶胶的pH值为5.5。利用钛酸四丁酯制备TiO2溶胶，然后在磁力搅拌条件下滴入Fe3O4中，超声15分钟，用乙醇清洗数次，离心分离。在真空干燥2小时，自然冷却。然后在450℃氮气保护下焙烧1.5h，冷却至室温即得Fe3O4/TiO2磁载催化剂。

1.3 磁载催化剂光照实验设计

污水与一定量的磁载光催化剂在烧杯中搅拌成悬浮状置于恒温槽内，紫外照射，每隔15分钟后，取样测其吸光度，求其降解率。

1.4 磁载催化剂的回收及重复利用

利用磁铁回收磁载催化剂，用稀盐酸和蒸馏水清洗数次。依此方法再重复多次进行光催化降解实验。

2 结果与讨论

2.1 磁载催化剂形貌分析

图1a，b分别为 Fe3O4和与 TiO2复合后的TEM形貌图。由图可以看出，包覆前后纳米粒子的粒径分别大约在15nm和30nm。图1b中颜色较浅的为TiO2，较深的为Fe3O4，由此可以看出TiO2基本完全包裹了Fe3O4纳米颗粒，而且粒子的粒径均匀、分散性良好。

2.2 磁载催化剂的XRD分析

为了进一步确认产物的物相，我们对其进行了XRD检测。图2a和b分别为TiO2和磁载催化剂的XRD图，图2a中所有的峰与TiO2的标准谱图对照，产物为体心立方结构，属于锐钛矿晶型；图2b中除了TiO2所有峰外，几乎看不到Fe3O4的衍射峰，这归因于Fe3O4被TiO2包覆的较好，这与图1基本吻合。

2.3 磁载催化剂的光电子能谱分析

图3a为磁载催化剂的XPS全谱谱图，可以看出，磁载催化剂颗粒表面元素主要为Ti，O。图3b为Ti（2p）轨道电子结合能的峰，可以看到在458.7eV和464.4eV处出现两个峰，分别为Ti（2p3/2）和 Ti（2p1/2）的结合能，Ti为+4 价，与文献值基本一致[4]。图3c为磁载催化剂表面O（1s）高分辨拟合曲线，由峰形特点有关结合能数据可知：催化剂表面只存在一种结合状态的氧，结合能为530.1eV，归属于TiO2中的氧，这表明Fe3O4几乎被TiO2包覆，与前面的分析相一致。

2.4 磁载催化剂光催化降解污水中的4-硝基苯酚

取50mg本实验制备的磁载催化剂，加入到50mL含4-硝基苯酚25mg/L的污水中，通过紫外光照射进行光催化降解动力学试验，每隔15分钟取一次样进行紫外分析，其结果如图4，说明随着时间的延长，4-硝基苯酚的含量逐渐减少，90分钟后几乎降解完全。

为了比较磁载催化剂和纯TiO2对4-硝基苯酚的降解效率，我们选取相同用量的两催化剂作对比试验，由表1可知，磁载催化剂的催化降解效率比纯TiO2好，而且随着用量提高，其催化效率加强。当磁载催化剂的用量超过1.0g/L时，其降解效率有下降的趋势，原因是浓度过大导致光散射可能性加大，从而使降解效率减弱。所以将初步选取1.0g/L的磁载催化剂进行重复性实验。使用磁载催化剂降解污水中4-硝基苯酚效率相对较高的主要原因是在该体系中Fe3O4与TiO2存在着少量游离的Fe3+离子，由于六配位的Ti4+的半径（74.5nm）与六配位 Fe3+（69nm）相近，且为d轨道未充满的可变价离子，在TiO2纳米晶体形成过程，体系中混杂的少量Fe3+极易取代晶格位置上的Ti4+，发生缺陷生成反应[5]，由于Fe3+/Fe2+与TiO2导带能级接近，Fe3+捕获的电子很容易传递到临近界面的Ti4+，一般电荷载流子的传递反应是一个较慢的过程（接近1s），界面电荷传递发生在毫秒级，而对纳米级光催化剂，由于缺少键带弯曲，电子-空穴容易共存或非常接近界面，电子易于传递，会使光催化活性提高。

表1 磁载催化剂和纯TiO2的用量对降解污水中4-硝基苯酚效率的影响

2.5 回收磁载催化剂并进行循环性实验

利用磁场回收磁载催化剂，并进行必要的处理，如洗涤、干燥并进行称重，结果表明回收前后磁载催化剂质量几乎不变。利用同样的方法进行了5次重复性实验，其催化降解效率如表2，表明其降解率仍较高。所以该磁载催化剂是一种非常理想的可循环使用的催化剂。

表2 磁载催化剂重复使用时催化效果

3 小结

磁载催化剂对污水中4-硝基苯酚的降解实验结果表明，磁载催化剂对4-硝基苯酚的降解效率较纯TiO2有很大提高，且催化剂的加人量直接影响光催剂的催化效果。该实验在最佳条件下，将磁性物质与TiO2相结合，组装成磁载催化剂，利用磁可分离技术方便回收催化剂，降低了处理污染物成本，且催化剂用量为1g/L紫外光照射1.5h降解率达98.6%，所以它是一种非常理想的催化剂，并对其他污染物的降解具有一定的指导性的意义。

[1]Hoffmann M R，Martin S T，Wonyong.Choi，et al.Environmental applications of semiconduator photocatalysis[J].Chem.Rev,1995，（95）:69-74.

[2]冯琳，褚莹，刘景林，等.反胶束体系制备负载型TiO2纳米光催化剂[J].高等学校化学学报，2002，（8）:1567-1569

[3]Jun Hua Wu.Sub 5nm Fe3O4nanocrystals via coprecipitation method[J].Colloids and Surfaces，2008：268-272.

[4]Debanjan Guin,Sunkara V Manorama,J Naveen Lavanya Latha,and Shashi Singh,Photoreduction of Silver on Bare and Colloidal TiO2Nanoparticles/Nanotubes:Synthesis,Characterization,and Tested for Antibacterial Outcome[J].J.Phys.Chem.C 2007，（111）:13393-13397.

[5]Mo S D,Lin L B,Lin D L.Investigations of Photocatalyst TiO2and Organic Light-emitting Materials[J].J.Phys.Chem.1994，（55）:1309-1311.