微波技术在能源转化中应用的研究进展

王新运 万新军 吴凤义

（巢湖学院化学化工与生命科学学院，安徽 巢湖 238000）

1 引言

微波是一种新型的清洁能源。其频率大约在300MHz～300GHz， 相应波长在100cm～1mm之间的电磁波，位于红外光波和无线电波之间[1]。由于微波加热具有快速、高效、节能、均匀、易控制以及选择性加热等优点，微波技术已受到各领域研究者的高度重视。本文就微波技术在煤裂解、生物质裂解等能源转化中应用的研究进展进行阐述。

2 微波作用机理

研究发现，微波不仅可以加快化学反应速率，在一定条件下还能抑制反应的进行和改变反应的途径。这是因为微波场的存在不仅可以增加分子的碰撞能量和提高分子碰撞的概率，还可以改变分子碰撞的方向和分子能量的类型。微波提高化学反应速率主要是由于微波的高效“致热效应”。对于微波的“致热效应”，一般认为微波能量对物质有较强的穿透力,能对被辐射物质产生深层加热作用。 微波加热是向被加热物料内部辐射电磁场，推动其偶极子运动，使之相互碰撞、摩擦而生热，也即微波加热是通过微波在物料内部的能量耗散来直接加热物料。微波加热以这种独特的“体加热”方式，在物料不同深度同时产生热，这样不仅使加热更快速，而且更均匀，大大改善了加热的质量[2，3]。

微波对化学反应的作用除了 “致热效应”以外，还具有微波场对反应分子间行为的直接作用而引起的 “非热效应”。对于微波的“非热效应”，一般认为微波对不同物质有不同的加热效果,即不同物质吸收微波能量的大小不同。由于分子极性不同对微波能量吸收具有差异,导致在含有极性和非极性分子的物质中产生加热的不均匀性，从而降低了不同分子间的相互作用力，这样有利于物质间进一步分离。另外,由于极性分子在高速交变磁场中高速旋转也可破坏极性分子和非极性分子之间的相互作用力，以及微波能够引起离子迁移,使得受辐射表面带正电荷,从而在界面产生剪切应力,同样有利于物质间的分离[4，5]。

3 研究进展

3.1 煤裂解

煤炭作为最主要的一次能源，其洁净、高效、非燃料利用越来越受到世界各国的广泛关注。煤的裂解技术是煤综合利用的一种有效途径，它可把煤炭转化为作燃料使用的洁净的、高热值的液体和气体，不仅减轻了燃煤对环境造成的污染，还可从液体产物中提取许多用人工方法难以合成的重要的化工产品。

研究者对煤微波裂解研究较早，煤微波裂解技术较成熟。

Knapp E M等[6]对煤微波裂解进行了研究。当煤样在部分真空的条件下，微波加热到800℉，收集裂解产物油并从中提取有价值的化学物质。由于微波可精确地控制加热温度，所以可以在低温蒸气状态下提取化学物质，这样不会导致如聚合、裂解的二次反应，提高了液体产品的产量。

Chanaa M B等[7]对摩洛哥油页岩的微波裂解进行了研究。结果发现，产物油、水分离较易、产物油有相当高的C/H摩尔比，而且产物生物油中的金属含量相当低。Elharfi K等[8]也对摩洛哥油页岩的微波裂解进行了研究。结果发现，微波裂解得到的油中硫、氮的含量比常规裂解产物油中的少得多。

Monsef-Mirzai P 等[9]对以 CuO、Fe3O4及焦炭作为微波吸收剂的煤快速微波裂解进行了研究。结果表明，当微波频率为2450MHz时，加入微波接受器后煤的微波裂解得到的焦油质量百分率分别为20%、27%和49%。研究发现，在氧化物微波吸收剂存在的条件下，由于炭的氧化-还原反应作用，炭的质量减少，而氧化物的还原，却提高了CO和CO2的产量。

可见，微波技术应用于煤裂解中可以提高产品的产量和品质，实现裂解产物的定向转化。

3.2 生物质裂解

生物质是仅次于煤、石油和天然气之后的第四位主要能源[10]。考虑到化石能源的短缺和CO2在空气中排放造成的环境问题，生物质作为可再生的，同时具有对大气CO2净排放量为零等优点引起了世界各国的重视[11]。热化学转化方式（直接燃烧、气化、裂解）被认为最为高效、经济利用生物质的途径，其中裂解是最为重要的生物质利用方式。裂解过程既是所有热化学转化过程气化、燃烧过程中不可避免的过程，也可作为一种独立的热化学转化利用技术把低能量密度的生物质转化为高能量密度的气、液、固二级产品[12，13]。

国内外研究者对生物质微波裂解进行了大量的研究工作，并取得了一些有意义的研究成果。

Dominguez A 等[14，15]研 究 了以 石 墨和 木 炭作为微波吸收剂的污泥的微波裂解和常规裂解。实验结果表明微波裂解比传统裂解获得的气体产量更大，其最大氢气产量为38%，混合气的产量为66%。而且还发现微波裂解产生的气体产物中含有高达62%的CO和H2，气体热值更高。

Dominguez A等[16]研究了咖啡壳微波裂解，讨论了裂解温度和裂解方式对气体产物产率和特性的影响。结果发现，在相同温度下，微波裂解比常规裂解能产生更多的气体，更少的油。微波裂解和常规裂解所得的氢气及合成气（H2+CO）含量分别达到40%，72%和30%，53% （体积比）。

Huang Y F等[17]对稻草微波裂解制富氢气体燃料进行了研究。结果发现微波裂解更容易促进H2的产生,而且裂解时间更短，在10min内就能达到最高裂解温度，这时H2的产率为50.67%（体积比）。

Fernandez Y等[18]对污泥、咖啡壳和生物菜油生产的副产品甘油三种生物质原料常规裂解和微波裂解制合成气进行了研究。结果发现，原料的特性影响裂解产物合成气的产量。甘油产生的合成气产量最高，但H2/CO摩尔比最低。污泥产生的合成气产量最低，但H2/CO摩尔比最高。咖啡壳产生的合成气产量和H2/CO摩尔比处于两者之间。通过比较发现，微波裂解比常规裂解产生更多的合成气气体，微波裂解时间和能量消耗更少。

Miura M等[19]对木块的快速微波裂解进行了研究。结果发现微波加热仅需要7或8min即可完成木块的裂解。实验发现，木块在微波场中形成的温度场是内高外低，恰好与常规加热方式形成的温度梯度相反。与常规裂解相比，微波裂解可以优化生物油中左旋葡聚糖的产量，裂解得到的产物炭的比表面积比较大（约450m2/g）。

Ren S J等[20]研究了松木颗粒微波裂解制取液体燃料。结果表明，温度471℃，裂解时间15min条件时，液体产物的最大产率为57.8%（质量百分比）。通过GC-MS分析表明，生物质油主要含有苯酚、邻甲氧基苯酚、呋喃、酮/醛和有机酸。

Budarin V L等[21]对小麦秸秆低温微波裂解制备裂解油进行了研究。结果发现，微波裂解油在稳定性、含水量、元素组成和热值等方面性质可以和常规裂解油相比，甚至，在很多方面，其性质比常规裂解油好很多。通过GC-MS分析表明，微波裂解生物油的组分比常规裂解油的组分单一。

Dominguez.A等[22]以石墨作为微波接受器，研究了污泥常规电炉裂解与微波裂解液相产物的不同。通过GC-MS分析发现,微波裂解产物富含长链脂肪烃，而多环芳烃（PAHs）含量很少；相反，常规裂解产物富含多环芳烃，脂肪烃等轻组分含量较少。

郭晓亚等[23]以离子液体（1-丁基-4-基-咪唑类氯化物）作为微波吸收介质，对木屑低温微波裂解制取生物油进行了研究。结果表明，获得的生物油的主要成分是含氧官能团的苯酚类、醛类、酮类等芳香族环状化合物，而且生物油的酸性、粘度和热值等均比常规裂解生物油的性质明显改善。

闫彩辉等[24]对稀硫酸预处理的麦秆微波裂解制取生物油进行了研究。结果表明，制取的生物油中化合物种类较少，有利于生物油中高附加值化学品的分离，其中5，6-二氢吡喃-2-酮在环己烷萃取物中的相对含量为45.0%，糠醛在生物油总产物中的相对含量为45.6%。

Bu Q等[25]以活性炭为催化剂对生物质松木微波裂解制取苯酚和进行研究。实验考察了裂解温度、催化剂与生物质原料的比例和辐照时间等裂解条件对苯酚和酚类物质产率的影响。结果表明，裂解温度为589K，催化剂与生物质原料比为3：1，裂解时间为8min时得到苯酚和酚类物质产率最大，其值分别为38.9%和66.9%（质量百分比）。

Chen M Q等[26]研究了8种催化剂（NaOH，Na2CO3， Na2SiO3， NaCl， TiO2， HZSM-5， H3PO4，Fe2（SO4）3）对微波裂解松木屑产物的影响。 结果表明，8种催化剂都能明显增加固体产物产量，都能或多或少地减少气体产量,而对液体产量没有明显的影响。 而且还发现，用 H3PO4和 Fe2（SO4）3处理过的样品微波裂解液体产物中的糠醛和4-甲基-2-甲氧基酚的含量最高。

Wan Y Q 等[27]对 9 种催化剂（K2Cr2O7，Al2O3，KAc，H3BO3，Na2HPO4，MgCl2，AlCl3，CoCl2和 ZnCl2）微波裂解玉米秸秆和白杨木块液体产物选择性的影响进行了研究。 结果表明，KAc，Al2O3， MgCl2，H3BO3和Na2HPO4催化剂可以提高生物油的产量，尤其是氯盐可以促使生物油的化学组成单一，提高了裂解液体产物的选择性。

Moen J等[28]研究了几种催化剂对山杨树渣微波裂解液体产物的影响。研究发现，氯化物可以增加液体产物产量，添加氯化物后液体产物产量为生物质总量的41%，而没有添加的只有35%。金属氧化物可以增加重油产量，而轻油的产量几乎没有改变。硝酸盐可以增加气体产物产量。

以上分析可知，微波技术应用于生物质裂解中可以大大缩短裂解时间。与传统的热裂解相比，由于反应历程不同，反应产物分布也不同。微波裂解产生的气体具有的优势：（1）富氢气体；（2）CO/H2的比例较高。微波裂解产生生物油具有的优势：（1）组成单一，易提取某些重要的化学物质；（2）酸性、粘度和热值等性质明显改善。

4 结语

由于煤等化石能源的有限性以及环境污染的加剧，生物质作为最要的可再生能源，而且贮量巨大，研究如何高效利用生物质具有最要的意义。由于微波加热具有快速、高效、可选择性等独特性质，可以预见，微波技术将会在生物质裂解中受到更多地重视，具有广阔的应用前景。

为了发挥微波技术在生物质裂解中的应用优势，今后的研究方向的重点应考虑以下三个方面：

（1）加强微波作用机理的研究。目前人们对微波与物质作用机理认识仍很肤浅，对生物质在微波场内的作用机理，微波与催化剂在微波场中的协同效应等缺少理论研究成果，还难以对反应条件及设备进行较为准确的预期和设计。因此，需要进一步加强微波作用机理的研究，设计制造出性能可靠，操作安全，价格便宜的各种专用和通用的微波装置。

（2）提高微波场的测温技术。准确测定或计算微波场中温度场的分布情况特别重要。测量的准确性对提高处理效率、控制微波泄漏和降低能耗有重大意义。但目前的测温技术还不够完善，需要进一步提高微波场的测温技术。

（3）寻求价廉的原料和高效的催化剂。一方面廉价易得的原料可以降低裂解成本，另一方面高效的催化剂可以改善生物油的成分和品质。生物质原料种类和催化剂较多，如何寻求廉价易得的原料和高效的催化剂是目前生物质微波裂解中面临的一个重要问题。

[1] 张惠，王质彬，綦雯雯，等.浅谈微波裂解技术在生物质能源中的应用[J].农产品加工（学刊），2011，（11）：113-117.

[2] 杨波.微波加热技术及其应用[J].电子节能，1998，（2）：14-17.

[3] 李利军，李越斌，李世芳.微波加热技术在化学反应中的应用[J].太原科技，1999，（2）：30-31.

[4] 郭晓兰.生物质（海藻）裂解特性及动力学研究[D].淮南：安徽理工大学，2007.

[5] 万益琴，王应宽，刘玉环，等.生物质微波裂解技术的研究进展[J].农机化研究，2010，（3）：8-14.

[6] Knapp E M.Pyrolysis of coal with microwave energy[P].US 3449213，1969-06-10.

[7] Chanaa M B,Lallemant M,Mokhlisse A.Pyrolysis of Timahdit,Morocco,oil shales under microwave field[J].Fuel，1994，（10）：1643-1649.

[8] Elharfi K,Mokhlisse A,Chana M B,et al.Pyrolysis of the Moroccan （Tarfaya）oil shales under microwave irradiation[J].Fuel，2000，（7）：733-742.

[9] Monsef-Mirzai P,Ravindran M,McWhinnie W R,et al.Rapid microwave pyrolysis of coal：methodology and examination of the residual and volatile[J].Fuel,1995，（1）：20-27.

[10] Vamvuka D,Kakaras E,Kastanaki E,,et al.Pyrolysis characteristics and kinetics of biomass residuals characteristics and kinetics of biomass residuals mixtures with lignite[J].Fuel，2003，（15-17）：1949-1960.

[11] Müller-Hagedorn M,Bockhorn H,Krebs L,et al.A comparative kinetic study on the pyrolysis of three different wood species[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2003，（5）：231-249.

[12] Yaman S.Pyrolysis of biomass to produce fuels and chemical feedstocks[J].Energy Conversion and Management，2004，（5）：651-671.

[13] Bridgwater A V.Renewable fuels and chemicals by thermal processing of biomass[J].Chemical Engineering Journal，2003，（2-3）：87-102.

[14] Menendez J A,Inguanzo M,Pis J J.Microwave-induced pyrolysis of sewage sludge[J].Water Research，2002，（13）：3261-3264.

[15] Dominguez A,Menendez J A,Inguanzo M,et al.Production of bio-fuels by high temperature pyrolysis of sewagesludge using conventional and microwave heating[J].Bioresource Technology，2006，（2）：1185-1193.

[16] Dominguez A,Menndez J A,Inguanzo M,et al.Conventional and microwave induced pyrolysis of coffee hulls for the production of a hydrogen rich fuel gas[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2007，（1-2）：128-135.

[17] Huang Y F,Kuan W H,Lo S L,et al.Hydrogen-rich fuel gas from rice straw via microwave-induced pyrolysis[J].Bioresource Technology，2010，（6）：1968-1973.

[18] FernandezY,Menéndez J A.Influence of feed characteristics on the microwave-assisted pyrolysis used to produce syngas from biomass wastes[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2011，（2）：316-322.

[19] Miura M,Kaga H,Sakurai A,et al.Rapid pyrolysis of wood block by microwave heating[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2004，（1）：187-199.

[20] Ren S J,Lei H W,Wang L,et al.Biofuel production and kinetics analysis for microwave pyrolysis of Douglas fir sawdust pellet[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2012，（94）：163-169.

[21] Budarin V L,Clark J H,Lanigan B A,et al.The preparation of high-grade bio-oils through the controlled,low temperature microwave activation of wheat straw[J].Bioresource Technology，2009，（23）：6064-6068.

[22 Domínguez A,Menéndez J A,Inguanzo M.Gas chromatographic-mass spectrometric study of the oil fractions produced by microwave-assisted pyrolysis of different sewage sludges[J].Journal of Chromatography A，2003，（2）：193-206.

[23] 郭晓亚，郑勇，周波，等.木屑微波辐照裂解制备生物油工艺及产物分析[J].应用化学，2009，（1）：82-85.

[24] 闫彩辉，赵炜，刘丹，等.微波辅助下热解麦秆制取生物油的分析[J].化工进展，2012，（1）：57-61.

[25] Bu Q,Lei H W,Ren S J,et al.Phenol and phenolics from lignocellulosic biomass by catalytic microwave pyrolysis[J].Bioresource Technology，2011，（13）：7004-7007.

[26] Chen M Q,Wang J,Zhang M X,et al.Catalytic effects of eight inorganic addtives on pyrolysis of pinewood sawdust by microwave heating[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2008，（1）：145-150.

[27] Wan Y Q,Chen P,Zhang B,et al.Microwave-assistedpyrolysis of biomass：catalysts to improve productselectivity[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2009，（1）：161-167.

[28] Moen J,Yang C Y,Zhang B,et al.Catalytic microwave assisted pyrolysis of aspen[J].International Journal of Agricultural and Biological Engineering，2009，（4）：70-75.