云南腾冲科学钻探废弃钻井液固化处理技术研究

卢予北，范晓远，吴 烨，李丹丹

(1.河南省深部探矿工程技术研究中心，河南 郑州450053;2.河南省工程学院，河南 郑州451191)

云南腾冲火山－地热－构造带科学钻探工程属于“大陆科学钻探选址与钻探实验”子课题。云南腾冲集大型走滑构造、岩浆活动、地热和大型有色金属矿于一体，是研究青藏高原物质向东南流动和逃逸动力学机制及新生代火山活动和成矿作用的最理想地区［1］。在钻探工作中，钻井液是维持钻探工作正常运行不可缺少的物质。废弃钻井液就成为钻探作业中产生的主要废弃物，是由污水、粘土、各种化学处理剂、加重材料及钻屑等组成的多相悬浮性的液体［2，3］。云南腾冲科学钻工程的钻孔位于腾冲火山地热国家地质公园内，生态环境脆弱，而且它的作业区露头岩石以气孔状玄武岩和安山岩为主，连通性非常好，一旦遭遇降水，降水会裹带钻井液滤液通过气孔迅速向四周渗透，对周边环境的危害极大。

国内外废弃钻井液处理技术主要有回收再利用［4］、注入安全地层或环形空间［5］、坑内填埋、坑内密封、固液分离［6，7］、微生物降解［8］、固化处理等［9，10］。固化处理技术能有效的对含大量重金属、有机物的废弃钻井液进行固化，防止其渗出污染环境。为了消除废弃钻井液对周边环境的不良影响，保障国家地质公园的生态环境，对废弃钻井液进行固化处理研究，降低钻探工程对环境的污染。同时，对其它钻井液的处理和实现绿色环保钻探具有一定的指导意义。

1 实验方法选择

1.1 实验药品与仪器

实验药品:聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFC)、硫酸铁、硫酸铝、聚丙烯酰胺(PAM)、固化剂(水泥、粉煤灰等)均为工业用品，分析测试药品(重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸银等)均为分析纯。

仪器:JA2003A电子天平(上海精天电子仪器有限公司);JJ－4六连电动搅拌器(江苏金坛市亿通电子有限公司);HH－6化学耗氧量测定仪(江苏江分电分析仪器有限公司);PF6－1非色散原子荧光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 废弃钻井液成分及固化物浸出实验分析

依照《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3－2007)，废弃钻井液及固化物采用水平振荡法浸出，其浸出液过滤后测定pH值、色度、COD、As、Cr6+等各项指标。

pH值用玻璃电极法测定，色度的测定采用稀释倍数法，使用快速消解分光光度法进行COD的测定，Cr6+的测定选择二苯碳酰二肼分光光度法，原子荧光法测定As含量。

1.2.2 废弃钻井液破胶絮凝处理

将废弃钻井液与自来水以2∶1的比例混匀，取一定体积的稀释后钻井液于烧杯中，加入一定量的絮凝剂，将水样置于电动搅拌机下，启动搅拌机快速搅拌(150 r/min)3 min，慢速搅拌(40 r/min)20 min，静置2 h。测定其上清液体积和色度、透光率等指标。

1.2.3 废弃钻井液的固化处理

将经过破胶预处理废弃钻井液用真空泵抽滤，取一定量的固相加入固化剂，混合均匀后置于固化试模中。观察固化物的凝固程度，对避光养护7天后的废弃钻井液体系固化物进行浸出实验，测定浸出液中各指标含量。

2 废弃钻井液破胶实验与固化处理

2.1 废弃钻井液的性质

实验所用废弃钻井液均取自云南腾冲科学钻探钻井现场，钻井液配方为:0.5 m3水+25 kg膨润土+2～3 kg CMC(羧甲基纤维素钠)+0.25 kg K12(十二烷基硫酸钠)。废弃钻井液表观呈灰黑色粘稠流体状，经测定，其密度为1.07 g/cm3，粘度为24 mPa·s，含水率为87.65%。废弃钻井液采用水平振荡法进行浸出实验，对其浸出液进行各项指标测定，并与《国家污水综合排放标准》(GB 8978－1996)一级标准［11］相比较，结果见表1。

表1 废弃钻井液浸出液测定结果与标准限值

结合钻井液配方和其浸出液各污染物浓度，该废弃钻井液固相含量、COD、色度、pH值都较高，且粘度较高，远远超出国家规定的排放标准。通过预实验发现其胶体体系较为稳定自然风干及机械直接脱水较为困难，因此需先通过絮凝进行破胶，分离出胶体中结合水，再进行废弃钻井液的固化处理。

2.2 废弃钻井液絮凝破胶实验

2.2.1 无机絮凝剂的选择

选用不同的无机絮凝剂，相同的投加梯度进行絮凝实验。观察实验可知，同一种絮凝剂，随着投加量的增加絮凝效果逐渐变好，但变化趋势越来越小。表2为不同无机絮凝剂在投加量为9000 mg/L时的实验结果。比较不同无机絮凝剂各相同的投加量的实验结果，得出与投加量9000 mg/L时相同的分析，PAC作为絮凝剂产生的上清液体积最多，上清液的透光率、色度与其它絮凝剂相比较，效果最好。因此，选用PAC作为无机絮凝剂。

表2 不同无机絮凝剂在投加量为9000 mg/L的絮凝结果

2.2.2 无机—有机絮凝剂复配

聚丙烯酰胺(PAM)是常用的有机助凝剂，进行只投加PAM的絮凝实验，絮凝效果并不理想。本实验选择PAM与PAC进行复配，在絮凝实验中，废弃钻井液中先加入PAC，搅拌均匀后再加入PAM。

根据无机絮凝剂筛选实验结果，选取PAC投加量分别为9000 mg/L进行复配实验。在PAC投加量相同的条件下，选择聚丙烯酰胺的投加量梯度为150、180、210、240、270、300 mg/L，参照无机絮凝实验的方法进行实验，实验结果见表3。

表3 PAC与PAM复配的实验结果

由表3可知，在相同的PAC投加量下，分析混凝沉淀后上清液体积、透过率、色度等指标，PAM投加量180 mg/L时出现最佳的实验效果。与无机絮凝剂筛选实验相比，PAM的加入，加快了沉降速度并压缩了絮层体积，也显示了PAM的投加量并非越多越好。

2.2.3 絮凝实验优化

2.2.3.1 优化pH

pH是影响絮凝实验的重要因素之一，实验通过调节pH值，优化絮凝破胶的实验条件。以废弃钻井液体积为基准，在废弃钻井液中加入不同比例的1 mol/L的HCl混匀，使用已筛选出的配方:9000 mg/L聚合氯化铝和180 mg/L聚丙烯酰胺进行絮凝实验，实验结果见表4。

表4 不同pH的絮凝实验结果

观察实验现象在HCl投加量为1.5%、3%时絮体致密，界面平整，继续增加HCl投加量，絮体变得松散，界面不平整，且絮体内有气泡，随着投加量的增加气泡随之增多。可能是HCl和废弃钻井液中的碳酸盐发生反应，产生了CO2气体。另外，随着HCl投加量的增加，上清液表层的悬浮物量逐渐减少。表4的实验结果表明，1 mol/L的HCl投加量为3%时，上清液体积、透光率、色度等指标最佳，絮凝实验效果最好。

2.2.3.2 优化絮凝剂投加量

在1 mol/L的HCl投加量为3%的条件下，调整PAC投加量梯度为4000、5000、6000、7000、8000、9000 mg/L，PAM投加量为180 mg/L。实验结果见表5。

表5 絮凝剂投加量优化实验结果

实验结果证明，通过添加HCl来调节pH后，可减少聚合氯化铝的投加量，达到同样好的处理效果。最终确定絮凝破胶预处理配方:1 mol/L的HCl 3%+聚合氯化铝7000 mg/L+聚丙烯酰胺180 mg/L。

2.2.4 絮凝破胶实验结果

将絮凝破胶预处理后的废弃钻井液，经真空泵抽滤，其滤液呈无色透明状，取其滤液测定各指标，pH值为8.01，COD、As含量分别为90.2 mg/L、8 μg/L，滤液达到《国家污水综合排放标准》(GB 8978－1996)一级标准。另外，滤液在钻探过程中可循环使用，节约资源和成本。

2.3 固化实验

将进行过絮凝破胶预处理的废弃钻井液用真空泵抽滤，得到的固化物中还含有可溶性有机物等污染物，如将这些不经处理素的固体废弃物堆在井场周围会对环境带来巨大的损害，因此需对这些固体废弃物进行固化处理。

2.3.1 固化配方设计

实验选用水泥、粉煤灰、生石灰、硅酸钠4种物质作为固化剂，固化剂添加量以占废弃钻井液质量百分比计，在相同实验条件下进行9组固化实验(见表6)。固化实验过程中，1～4号配方固化速度较慢，1、2号固化强度弱，易碎裂;5～9号固化速度较快且固化强度高。

表6 废弃钻井液固化配方

2.3.2 固化效果评价

避光养护7天后，将固化物从模具中取出，参照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ 557－2010)进行浸出实验，浸出液用定量中速滤纸过滤，测定其pH值、COD、色度、Cr6+、As。实验结果见表7。

表7 不同固化配方的固化物浸出毒性实验结果

3 结论

确定了云南腾冲科学钻探废弃钻井液固化处理技术分为2个阶段进行，先絮凝破胶再把固体部分固化，优选出絮凝破胶实验的最佳条件为1 mol/L的HCl 3%+PAC 7000 mg/L+PAM 180 mg/L，经过滤后的固体部分进行固化处理，优化出的最佳固化配方为水泥45%+粉煤灰30%+石灰4%+硅酸钠2%。

过滤产生的滤液及最终固化物浸出毒性实验表明，滤液和固化体浸出液均达到《国家污水综合排放标准》(GB 8978－1996)一级标准。

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［11］GB 8978－1996，污水综合排放标准［S］.