ECAP制备超细晶铜在0.5mol／L NaCl溶液中的腐蚀行为

王庆娟，张平平，罗 雷，杜忠泽

（西安建筑科技大学 冶金工程学院，西安710055）

目前，等径角挤压（Equal Channel Angular Pressing，ECAP）技术能明显地细化多晶材料的晶粒，获得超细晶结构（亚微米级或纳米级）材料，近年来已引起材料科学研究者的广泛关注。这是因为超细晶材料表现出一系列优异的物理性能和力学性能，从而能为提高材料的综合性能，发展新材料和改善传统材料性能创造条件[1，2］。近年来，对超细晶材料的研究主要集中在制备技术、微观结构特征、性能及其应用等方面，而对其耐腐蚀性能的研究却没有给予足够的重视。超细晶金属的腐蚀性能因制备工艺、晶粒尺寸、腐蚀类型、腐蚀介质等因素不同而有所不同[3－6］。事实上，超细晶材料晶粒小，表面原子数多，表面活性高，并存在大量的晶界，按照传统的腐蚀理论，晶界是腐蚀的活性区，因此超细晶材料的耐腐蚀性能是值得商榷的。本工作通过Tafel曲线、E－t曲线、失重量和腐蚀形貌等研究ECAP制备的块体超细晶铜和退火态粗晶铜在0.5mol／L NaCl溶液中的腐蚀性能。

1 实验材料及方法

实验材料取自600℃退火态T1紫铜和退火后经过4道次、8道次和12道次“C”方式ECAP挤压制备的超细晶铜。其微观组织形貌见图1，对应的平均晶粒尺寸分别约为50，0.41，0.23μm和0.32μm。

图1 退火态纯铜的光学显微组织和ECAP不同变形道次的透射电子形貌（a）粗晶铜；（b）4道次；（c）8道次；（d）12道次Fig.1 The OM micro structure of CG copper（a）and TEM images of copper after ECAP for 4passes（b），8passes（c）and 12passes（d）

电化学方法进行腐蚀测试时，将选用的坯料通过线切割加工成φ5mm×8mm的圆柱，圆柱一面焊接铜导线，导线和试件的焊点必须封装绝缘以防止电偶腐蚀、缝隙腐蚀等的干扰，焊点面积不小于1mm2。露出一个工作面，其面积为0.786cm2，其余面用环氧树脂封装。为了消除金属试件表面状态的差异，获得均匀、光洁的表面状态，工作电极表面在实验前需要经过严格的处理。采用不同规格的金相砂纸（金刚石）粗磨和细磨逐级打磨至1500＃，然后用丙酮除油，去离子水清洗，吹干。实验前通以一个微小的阴极电流以进行活化，去除试样表面形成的氧化膜。极化曲线测试前浸泡稳定时间为10min，实验介质为0.5mol／L NaCl溶液。电化学测试系统为三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极选用饱和甘汞电极。电化学测试由M237A恒电位仪和M5210锁相放大器完成。极化曲线的扫描范围为－0.8～－0.1VvsSCE，扫描速率0.5mV／s。浸泡腐蚀试样经过切割抛光，然后进行浸泡腐蚀，腐蚀前后使用电子天平称重，精确度为10－4g，实验采用失重法计算腐蚀速率。腐蚀介质采用0.5mol／L NaCl溶 液，环 境 扫 描 电 子 显 微 镜（SEM，FEI Quanta 200）用来观察腐蚀产物及腐蚀表面的形貌。

2 实验结果与分析

2.1 电化学腐蚀

图2（a）给出了退火态和ECAP不同变形道次的纯铜在0.5mol／L NaCl溶液中的Tafel曲线，可以看出，随着变形道次的增加，阴阳极电流密度降低。通过数学分析，将图2（a）拟合可得Tafel曲线阴阳极的斜率bc，ba和腐蚀电流密度Icorr，拟合结果见表1，可以看出，阴阳极的斜率bc，ba值随变形道次的增加而降低，在室温条件下，退火态粗晶Cu的ba值为65.08mV／dec，而经ECAP12道次变形后的超细晶Cu的ba值为50.55mV／dec。根据Stem－Geary公式，腐蚀电流密度Icorr可以被描述为[7］：

基于公式（1），计算极化电阻RP，计算结果见表1，极化电阻Rp随变形道次的增加而增大，在Tafel区的初始阶段，超细晶Cu的腐蚀速率比粗晶Cu低，粗晶铜比超细晶铜更易受到腐蚀。

图2 粗晶Cu和超细晶Cu在0.5mol／L NaCl溶液中的Tafel曲线（a）与E－t曲线（b）Fig.2 The Tafel plots（a）and E－t curves（b）of CG copper and UFG copper in 0.5mol／L NaCl solutions

表1 腐蚀参数的拟合结果Table 1 The fitted corrosion parameters

图2（b）为不同变形道次纯铜在0.5mol／L NaCl溶液中开路电位Eocp与时间曲线，可以看出，NaCl溶液中不同状态的纯铜，其电位随时间的变化趋于正，电极电位在初始阶段变化速率较快，随着时间的延长，腐蚀速率趋于恒定；在整个变化过程中，超细晶铜的电极电位随时间的变化较为缓和，未发生电极电位突变，经过2h的浸泡，各状态铜的开路电位都比浸泡初期上升了200mV左右。同时从图2（b）的曲线对比看出：在任一时间，超细晶铜的开路电位都低于粗晶铜，超细晶铜的电位稳定所需时间比粗晶铜要短，稳定后12道次ECAP变形后的超细晶铜的开路电位Eocp比粗晶铜高100mV左右，表明超细晶铜的耐蚀性比粗晶铜要好，这一结果与Tafel曲线结果是一致的。

2.2 浸泡腐蚀性能

图3给出了超细晶Cu和粗晶Cu在0.5mol／L NaCl溶液中浸泡4周失重率随时间变化曲线。由图3对比不难看出，超细晶和粗晶Cu失重率随时间变化均表现出相似的行为，随着浸泡时间的延长，在NaCl溶液中腐蚀速率明显下降；在实验时间内，相对于未进行ECAP的粗晶Cu而言，超细晶Cu的失重率明显低于粗晶Cu。对于两组超细晶试样而言，4道次和12道次挤压材料腐蚀速率接近，12道次的失重率略低于4道次的失重率，这说明随着变形道次的增加，纯Cu在NaCl溶液中的耐蚀性逐渐提高。在浸泡前期不同状态的腐蚀速率差别较大，随时间延长差别逐渐缩小，经过3周后，其腐蚀速率几乎相等，说明粗晶Cu初始阶段较易发生腐蚀，当在铜表面产生一层不溶于水的保护膜后，可以较好地阻止腐蚀的进一步进行。

图3 粗晶Cu和超细晶Cu在0.5mol／L NaCl溶液中的浸泡腐蚀速率Fig.3 Corrosion rate of CG copper and UFG copper in 0.5mol／L NaCl solutions

通过扫描电子显微镜观察，可发现超细晶Cu和粗晶Cu试样腐蚀膜的微观形貌有明显不同，如图4所示。图4（a），（b）为退火态粗晶 Cu和12道次ECAP变形后超细晶Cu在0.5mol／L NaCl溶液中自然浸泡680h后的腐蚀形貌。不难看出，粗晶材料和超细晶材料的产物表层形貌特征有很大不同。对于粗晶Cu试样，腐蚀非常不均匀，晶内和晶界腐蚀都比较严重，晶粒之间的堆积并不十分紧密，形成了大量的孔洞，腐蚀产物比较疏松，这样将明显降低对腐蚀介质的阻碍效果；而超细晶Cu表面腐蚀比较均匀而且相对光滑，局部的晶界腐蚀较小，晶粒间的空隙较少，堆积紧凑，能够有效地阻碍腐蚀介质和试样表面接触，因此随时间的延长腐蚀速率明显降低，这样也就不难理解为何其腐蚀速率低于粗晶Cu。图4（c）是超细晶Cu对应的腐蚀产物能谱，从产物分析看，纯铜在NaCl溶液中的主要腐蚀产物为CuCl和Cu2O。

图4 在0.5mol／L NaCl溶液中浸泡680h后的SEM 形貌和EDS分析 （a）粗晶Cu；（b）超细晶Cu；（c）EDSFig.4 SEM images and EDS analysis for copper immersed in 0.5mol／L NaCl solutions after 680h （a）CG Cu；（b）UFG Cu；（c）EDS

为进一步分析超细晶Cu的不均匀腐蚀状况，图5给出了超细晶Cu和粗晶Cu浸泡不同时间后电位－时间曲线和动电位扫描曲线，从图5（a）可以看出，随着浸泡时间的延长，超细晶Cu和粗晶Cu的自腐蚀电位呈现增大的趋势；图5（b）动电位扫描曲线显示浸泡时间延长，钝化区间增大，钝化电流较小；这说明浸泡时间增加，形成腐蚀膜的孔隙率减小，膜的生长更加完整，膜的致密性增大，离子穿越腐蚀膜内的阻力增大，这样腐蚀膜对基体的保护作用便增大。比较超细晶Cu和粗晶Cu电极电位的变化，可以看出，尽管超细晶Cu的稳定电位略低于粗晶Cu，但其变化非常平缓，在浸泡4h后其电位随时间缓慢变化趋于正，表示保护膜增强了；当浸泡72h后，其电位几乎不随时间变化，表示已经形成稳态的保护膜，表明表面膜的形成过程非常稳定，腐蚀速率已恒定，未出现局部腐蚀现象。粗晶Cu的电极电位随时间变化波动非常大，通常发生突变，表明金属表面膜在不断地生成又不断地被破坏，出现局部腐蚀，反映了点蚀信息，表明粗晶Cu的孔蚀比超细晶Cu剧烈，在浸泡4h后比浸泡72h后电极电位波动大，说明粗晶Cu的孔蚀随浸泡时间减弱。图5（b）动电位扫描曲线粗晶铜（72h）腐蚀电流密度低于超细晶铜曲线，主要由于粗晶铜的局部腐蚀严重，导致试样表面某些区域快速溶解腐蚀并且点蚀向纵深发展，离子扩散路径长，实际腐蚀面积大于计算面积，腐蚀电流密度测量值偏小，但腐蚀损失却大于超细晶铜（见图3）。

图5 在0.5mol／L NaCl溶液中浸泡不同时间后超细晶Cu和粗晶Cu的E－t曲线（a）与极化曲线（b）Fig.5 The E－t curves（a）and polarization curves（b）of CG copper and UFG copper in 0.5mol／L NaCl solutions immersed different time

从分析可以得出，超细晶Cu稳态电极电位比粗晶Cu低，腐蚀电流密度大，这是由于超细晶Cu的晶界体积分数大引起的，但其抗点腐蚀性高，主要原因是晶粒细化使杂质均匀分布，降低了点蚀机会，而易发生均匀腐蚀。

3 讨论

当有Cl－存在的海水及盐类溶液中，会加剧铜的腐蚀，使铜在溶液中发生溶解。海水及盐类溶液中的腐蚀情况大致相同[8，9］，盐的存在使海水的导电性提高，溶解氧含量增高，这些因素为铜的电化学腐蚀提供了条件。研究结果一致表明，铜的阳极溶解只与Cl－浓度有关而与pH值无关。当Cl－浓度小于1mol／L时，铜的腐蚀机理如下[10］：

由于Cl－被吸附在铜电极表面上，它对铜的侵蚀性很强，所产生的腐蚀产物为CuCl，CuCl不溶于水，见反应式（2）和（3）；产物表层的CuCl可以和H2O作用生成Cu2O，使膜下溶液局部酸化，见反应式（4），Cu2O同样不溶于水，在CuCl表面形成另一层腐蚀产物膜，铜在电解液中是以亚铜离子的形式保护表面；Cu在NaCl溶液中活性区的溶解机制，是以的形式溶解并受其扩散控制，见反应式（5）；当Cu表面出现过饱和溶液时，反应式（5）就发生逆反应生成CuCl，而CuCl是不溶性的，它阻碍了Cl－向电极表面扩散和由表面向本体溶液的扩散，因此，铜在NaCl溶液中随时间的延长，腐蚀速率下降，腐蚀的主要产物为CuCl和Cu2O。

在不均匀结构材料中，由于晶界和位错处于高能态，晶界相对于晶内具有较低的半电池电位，因此，在电极表面的电位空间分布不均。不均匀腐蚀与晶内和晶界的半电极电位有关，如果晶内和晶界的电位分布相差减小，晶界的局部腐蚀将减小。当晶内面积比晶界面积大得多，晶界很容易受到攻击发生局部腐蚀，而随着晶粒尺寸的减小，晶界比例的升高，晶界的局部腐蚀降低[11］。晶粒尺寸减小可以有效阻止杂质在晶界的偏聚，Rofagha等[12］报道了通过电沉积获得的纳米晶镍，由于隔离和稀释了晶界的杂质，有效改善了不均匀腐蚀和晶界腐蚀。随后Kim等[13，14］的研究也证实了这一点，他们观察到细晶材料的腐蚀表面非常光滑，在晶界发生较小的渗透腐蚀，因此有效改善了晶间腐蚀。Palumbo等[15，16］估算随晶粒尺寸变化晶间区域（晶界和三叉界等）的体积分数，研究杂质沿晶界分布规律，根据分析，如晶粒尺寸从10μm变化到0.3μm，晶间体积分数从0.03%升高到1%左右，而晶界杂质的稀释度却高达1／30，例如，对于杂质含量为0.04%（原子分数，下同）纯铜，对于粗晶Cu杂质几乎是100%地分布于晶界，而对于超细晶Cu杂质分布于晶界的约为4%，杂质从100%变化到4%，如此大的变化有效降低了晶界腐蚀。晶粒细化后，一方面由于晶界体积分数的增加，使腐蚀性能降低；另一方面主要由于晶粒尺寸变小，杂质沿晶界分布减少，更均匀地分布于晶内和晶界，从而使腐蚀更均匀，有效地改善了材料的腐蚀性能。综合分析表明，杂质分布均匀性要比晶界增加对腐蚀性能的影响大，因此，超细晶材料具有较好的腐蚀性能。从电化学分析和微观腐蚀形貌来看，粗晶材料的局部腐蚀现象十分严重，超细晶材料的腐蚀较为均匀，超细晶Cu耐蚀性提高。

4 结论

（1）室温条件下，ECAP制备的超细晶Cu在0.5mol／L NaCl溶液中的自腐蚀电位和腐蚀电流低于退火态粗晶Cu，腐蚀的主要产物为CuCl和Cu2O。

（2）从电化学分析和微观腐蚀形貌来看，超细晶材料的腐蚀表面非常光滑，在晶界发生较小的渗透腐蚀，有效改善了晶间腐蚀，腐蚀较为均匀；粗晶材料的局部腐蚀现象十分严重，超细晶Cu耐蚀性提高。

（3）钠盐溶液的浸泡实验和E－t曲线测定，证实了超细晶Cu发生了均匀腐蚀而粗晶Cu易发生局部腐蚀。

（4）超细晶Cu具有较好的腐蚀性能，主要由于晶粒尺寸变小，杂质沿晶界分布减少，更均匀地分布于晶内和晶界，从而使腐蚀更均匀，有效地改善了材料的腐蚀性能。

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