Li对Al－3.5Cu－1.5Mg合金组织与性能的影响

杨金龙，李思宇，叶凌英，邓运来

（1中南大学 材料科学与工程学院，长沙410083；2中南大学 有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，长沙410012）

Al－Cu－Mg（2×××）系铝合金是时效强化合金，凭借其优异的综合性能被广泛用作航空航天领域的结构材料。特别是S′相（Al2CuMg）强化为主的2×24铝合金被用作飞机机翼与机身蒙皮制备材料[1－3］。Al－Cu－Mg合金是由过饱和固溶体淬火后，时效析出强化相，阻碍位错运动为主要强化机制，因此，通过调整合金主元素组分或添加微量元素，形成新的析出相或者改变原有析出序列对改善合金性能至关重要[3－7］。M.J.Starink等发现Sc，Zr等元素可在 A1－Cu－Mg合金中形成共格弥散相Al3Zr（Sc），阻碍亚晶／晶界运动，影响合金性能。Mn元素与Al形成粗大相，有利于合金强化相在其周围析出[5］。S.Banerjee等发现Sn有利于细化 Al－Cu－Mg合金晶粒，提高合金力学性能[6］。D.Bakavors等发现高 Cu／Mg原子比 Al－Cu－Mg合金适宜热处理状态下析出S′相，θ′相以及惯习面为｛111｝Al的强化 Ω相[7］。添加1%Li（质量分数，下同）可使合金密度降低3%，弹性模量提高6%，与Al形 成 LI2型 共 格 δ′（Al3Li）粒 子[8］。Al－4.0Cu－0.39Mg－1.1Li合金中出现惯习面为｛111｝Al面的主要强化相 T1（Al2CuLi）[9］，新型 Al－Cu－Li合金2099（Al－2.83Cu－1.62Li－0.3Mg）中出现弥散相与强化相δ′（Al3Li），T1（Al2CuLi）交互作用[10］。文献[11］中讨论了2050铝合金（Al－3.5Cu－1.3Li－0.5Mg）在中厚板中的应用及其析出相的分布情况。但关于Li对Cu／Mg原子比接近1的Al－Cu－Mg合金组织与性能的影响，国内外相关报道较少，本工作以Cu／Mg原子比接近1的 Al－3.5Cu－1.5Mg铝合金为研究对象，分析了1%Li的加入对该合金时效特性、微观组织及性能的影响，以探究Li在该种合金中的强化效果及合金化行为。

1 实验材料与方法

实验合金原料采用纯度为99.998%的Al，99.96%的 Mg，99.96%的Zn和 Al－Cu中间合金，Al－Mn中间合金，Al－Li中间合金，晶粒细化剂为 Al－Ti－B。在电阻炉加热的石墨坩埚中进行熔炼，熔炼温度750～780℃，精炼温度730～750℃，铸造温度720～730℃，除气剂采用C2Cl6。将熔体浇铸于铁模中，获得两种不同成分的铝合金方锭，其尺寸为118mm×90mm×30mm。整个熔炼过程在氩气保护下进行。铸锭实际化学成分如表1所示。将获得的铸锭采用490℃／24h的制度进行均匀化处理。后经切头尾，铣面，热轧至3mm（总压下量约90%）。热轧开坯温度为420℃，为避免轧辊造成试样温度降低明显，热轧前将轧辊预热到约300℃。采用510℃固溶2h，室温水淬，最后采用电热鼓风干燥箱于（185±1）℃人工时效处理。

表1 实验合金的化学成分（质量分数／%）Table 1 Chemical composition of aluminum alloys（mass fraction／%）

采用HV－5型小负荷硬度计测试硬度（测5点取平均值），实验载荷为29.4N，保持时间为15s。沿平行于轧制方向截取试样测试室温拉伸力学性能，拉伸实验在CSS44100电子万能拉伸机上进行，夹头移动速率为2mm／min。SEM断口观察在Sirion200场发射扫描电镜上进行。用TECNAIG220型透射电镜分析透射电子（TEM）显微组织，透射电镜试样按常规方法制取。

2 实验结果与分析

2.1 时效硬化效应

两种合金板材经510℃／2h固溶－室温水淬处理后，185℃／50h条件下样品的硬度值绘制的时效硬化曲线如图1所示。可以看出，两种合金均具有明显的时效硬化现象。时效初期，合金硬度迅速上升，经过一段时间后硬度相继达到峰值，A合金在12h达到峰值，硬度值为HV143，而添加Li的B合金在24h达到峰值，硬度值为HV156。这说明Li的添加，延缓了合金峰值时效的时间，但同时其峰值硬度得到了提高，提高约9%。随着时效时间的延长，A合金的硬度显著下降，出现明显的过时效。添加Li的B合金的硬度并没有明显下降，在50h时其硬度值为HV152，未出现明显的过时效。这说明合金在添加Li元素后，其时效强化作用得到明显提高，并在很长时间保持强化效果。这可能是由于合金微观组织不同引起的。

图1 两种合金在185℃／50h条件下的时效硬化曲线Fig.1 The aging curve of the two alloys at 185℃／50h

2.2 TEM显微组织

两种合金在185℃峰值时效的TEM微观组织及对应的选区衍射花样如图2与图3所示。从图2（a）可以看出，对于不含Li的A合金，出现垂直交叉分布的针（盘）状析出相，如图中箭头所示。图2（b）[100］Al选区电子衍射花样可以看到1／2（200）处十字交叉平行于（200）的衍射条纹，未出现其他位置的衍射斑点。研究表明[4，5］，Cu／Mg原子比接近1的Al－Cu－Mg合金主要析出以｛210｝Al为惯习面，沿〈001〉Al方向生长的板条状S′（Al2CuMg）相。目前公认的析出相序列为SSS→Cu／Mg原子团簇→S″→S′→S，SSS代表过饱和固溶体。合金时效初期迅速硬化是由于Cu／Mg原子团簇以及位错与溶质原子的交互作用。合金峰值时效硬化主要是强化相S′的贡献。半共格S′相晶体学参数a＝0.405nm，b＝0.89nm，c＝0.76nm。从形貌相以及衍射花样可以看出，与已有报道相同，合金主要析出相是S′相。S′相优先在棒状粗大第二相周围形核，明显地呈90°交叉分布。常规人工时效未出现位向效应。图2中粗大棒状相为富Mn的 T 相[5］。

由图3可以看出，含Li元素的B合金中S′相析出与A合金相似，但出现与基体共格的豆瓣状相，尺寸为30～50nm。电子衍射花样除1／2（200）处十字交叉平行于（200）的衍射条纹外，还可以看到1／2（020）处出现衍射斑点，如图3中箭头所示，由文献[8］可知出现 δ′（Al3Li）相。 与 基 体 的 取 向 关 系 为 （001）α／／（001）δ′，[010］α／／[010］δ′。经185℃／24h 时 效 后，B合金中S′出现部分粗化现象，析出弥散均匀。结合图1中合金在185℃时效50h硬化曲线，A合金24h过时效明显，而B合金24h出现峰值时效。TEM照片中，B合金S′出现部分粗化现象，强化作用下降，但合金强度仍保持很长时间不下降，可见δ′（Al3Li）对于B合金峰值有一定硬度贡献。这说明Li的添加不但延缓了B合金峰值时效时间，引入了新的强化相δ′（Al3Li）相，而且使得合金弥散相S′粗化现象减弱。

研究表明[4，9－13］，Al－Cu－Mg合金析出相序列与固溶体中的空位－溶质原子交互作用以及溶质原子之间交互作用密切相关。溶质和空位的结合作用与溶质空位的结合能相关。由于Mg原子半径大于基体Al原子，在Al基体中引起正畸变，Cu原子半径小于基体Al原子，Al基体形成负畸变。Cu－Mg团簇会减弱两者Cu－空位／Mg－空位带来的畸变程度，形成Cu－Mg－空位团簇。而后空位溢出，形成Cu－Mg原子团簇，减少了GP区形核激活能，增加了GP区形核质点，最终促进S′形核[11］。B合金中添加Li元素，合金峰值时效到来延缓，原因是由于Li原子与空位的结合能为0.26eV[9］较 Mg（0.19eV）[13］高，淬火后必然会捕捉空位，导致合金空位浓度减少，使得Mg－空位／Cu－空位团簇减少，延缓GP区形成，进而可能影响合金主要强化相S′相形核。文献[5］中报道了在Al－Cu－Mg合金中，Cu含量大于1.5%时添加Li元素会形成Li－空位团簇，延缓S′相形核速率，最终影响峰值时效的到来，本文2.1节所述的实验结果与文献[5］相同。

随着时效时间的延长，δ′（Al3Li）相生成后，释放的空位与Cu／Mg原子结合，促进Cu－Mg原子簇形成，S′形核在Cu－Mg原子团簇基础上形核或者直接形核，形核更加均匀，因而出现弥散均匀分布。Li添加形成的Li－空位团簇，为Al3Li相形核提供质点。Al3Li与Al基体共格，呈现球状（豆瓣状），尺寸为30～50nm。位错运动到尺寸较小的δ′（Al3Li）相处时，切过δ′相需要一定的应力，因此δ′相起到一定的强化作用[14］，因而2.1节所述B合金硬度值提高。

Ma Y.等研究发现 2099铝合金 （Al－2.83Cu－1.62Li－0.3Mg）挤压处理 T8态中间相的分布，合金中出现了δ′（Al3Li），T1（Al2CuLi）以及θ′（Al2Cu）强化相，其中δ′（Al3Li）可以与θ′（Al2Cu）相共同沉淀[10］。δ′（Al3Li）相析出会影响其周围的淬火引起的应变场，进而影响θ′（Al2Cu）形核。Ph.Lequen等研究发现，2050铝合金电子衍射花样中出现T1（Al2CuLi）相衍射斑点，暗场像形貌呈针状分布。T1相惯习面为｛111｝Al，生 长 方 向 为 [0001］T1／／[111］Al以 及[1010］T1／／[110］Al。合金中未出现δ′（Al3Li）相[11］。

研究表明，Li含量低于1.4%～1.5%时，Al－Cu－Li－Mg合金主要出现 T1（Al2CuLi）。Li含量大于1.4%～1.5%时，才会出现δ′（Al3Li）相[10，11］。与 Cu／Mg原子比高的2099（Al－2.83Cu－1.62Li－0.3Mg）铝合金、2050（Al－3.5Cu－1.3Li－0.5Mg）铝合金相比，本工作所研究合金 Al－3.5Cu－1.5Mg－1.0Li中并未发现 T1相以及θ′（Al2Cu）相，但是合金中出现δ′（Al3Li）相。这是由于 Al－3.5Cu－1.5Mg合金中，Cu／Mg原子比接近1，合金处于α＋S强化相区中，Mg含量明显高于2099，2050铝合金，由于合金中Cu／Mg原子团簇交互作用明显，有利于合金析出强化相S′相，同时Li与空位结合能力较强，易于形成Li－空位团簇，｛111｝Al惯习面形核的δ′（Al3Li）形成，降低了过饱和合金中Li原子的固溶度，阻碍了合金中形成T1（Al2CuLi）。可见，Mg，Li元素的共同作用能够有效控制合金中δ′（Al3Li）相的析出。

185℃峰值时效后两种合金晶界析出相（Grain Boundary Precipitates，GBP）的形态、尺寸及分布如图4所示。可以看出，A合金晶界析出相较多，分布连续，其长度约100nm，较大的粒子达到200nm。B合金晶界析出相分布连续，相比A合金析出相数目较少。两种合金中都存在晶界无沉淀析出带（Precipitates－Free Zone，PFZ）。A合金PFZ区宽度平均约70nm，B合金PFZ区宽度平均约30nm。造成PFZ区窄化是由于含Li的B合金时效前期中，Li－空位团簇结合能较大，扩散较快，对晶界附近空位的输送起到一定作用，随着时效时间延长，空位释放，PFZ区窄化。A合金中，晶界析出相多而连续，合金固溶原子溶入晶界，形成了粗大粒子，会造成晶界附近溶质原子／空位匮乏，晶界无沉淀析出带（PFZ）宽于B合金。

图4 合金185℃时效晶界析出相（a）A合金／12h；（b）B合金／24hFig.4 GBP of alloys aging at 185℃（a）A alloy／12h；（b）B alloy／24h

2.3 室温拉伸力学性能

对两种合金185℃峰值时效后进行室温拉伸性能测试，样品沿轧向割取，测试结果如表2所示。对比表中A，B合金，可以看出B合金185℃峰值时效室温力学性能高于A合金，抗拉强度提高了21MPa，提高了4.5%；屈服强度提高了48MPa，与A合金相比提高了10.2%。但B合金的伸长率下降了4.5%，同时B合金弹性模量提高了8GPa，提高了10.9%。B合金塑性虽然较A合金差，但合金塑性并没有明显下降，伸长率仍然大于15%。可见添加Li可以提高合金的抗拉强度、屈服强度以及弹性模量，但使合金的伸长率有所下降。合金强度值高于文献报道中的2024，2099以及2050铝合金[9－11，15］。

表2 两种合金185℃峰值时效的拉伸力学性能Table 2 Tensile mechanical properties of two alloys at 185℃peak aging

图5是两种合金185℃峰值时效后室温拉伸断口SEM形貌，由图5可见，A合金的拉伸断口以韧性断裂为主，韧窝多而明显，部分韧窝较深，属于典型的韧性断裂断口形貌。B合金主要是韧／脆混合断裂型，存在韧窝型延性断裂，韧窝数量与深度少于A合金。

图5 两种合金185℃峰值时效室温拉伸断口SEM形貌 （a）A合金；（b）B合金Fig.5 SEM fractographs of two alloys at 185℃ peak aging （a）A alloy；（b）B alloy

铝合金的位错滑移和断裂与析出相种类、尺寸、分布、晶界析出相、晶界无沉淀析出带以及晶粒结构密切相关[16］。以S′为主要强化相的A合金在塑性变形中，S′尺寸较大（100～300nm），位错运动至S′处时以Orowan机制绕过S′相后继续运动，S′并没有随位错继续运动，发生均匀的非共面滑移，滑移在多个面上进行，塑性变形均匀[8］。室温拉伸中韧窝比较明显，韧性断裂为主要断裂方式。以S′，δ′为强化相且存在PFZ区的B合金，与基体共格的δ′相由于尺寸较小（30～50nm），易被位错切割而引起长程共面滑移，可能启动的滑移系主要是｛111｝〈110〉和｛100｝〈110〉。共面滑移在晶界处停止，造成δ′相与位错同时塞积在晶界位置，引起晶界处应力集中，裂纹会在滑移与晶界交汇处产生，晶界／PFZ区强度差异大，使得裂纹沿着PFZ区扩展，最终造成合金断裂[16，17］。由于 S′相、δ′相联合作用，可能造成合金滑移系启动较困难，因而屈服强度明显提高。滑移系启动后，存在长程共面滑移，断裂沿着晶界进行，出现分层断裂，合金中出现脆性断裂，但S′相起到主要的强化作用，B合金中仍存在韧性断裂韧窝，因此B合金出现韧／脆混合断裂型，塑性并没有明显下降。A合金强度值高于2099，2050铝合金主要是由于S′相的强化作用高于θ′相。B合金强度值高于2024铝合金则可能是δ′相的贡献作用。

3 结论

（1）在Cu／Mg原子比约为1的 Al－3.5Cu－1.5Mg实验合金中，加入1%的Li元素，主要时效析出相由S′（Al2CuMg）相转变为S′（Al2CuMg）＋δ′（Al3Li），晶界无沉淀析出带窄化。

（2）添加Li元素使实验合金的峰值时效时间从12h延至24h，硬度值提高约9%，弹性模量提高了8GPa，抗拉强度提高了21MPa，伸长率由20.3%降至15.8%，合金由韧性断口转变为韧／脆混合型断口。

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