碳纳米管/聚苯胺复合材料的制备及应用研究进展

冉青彦，乔聪震，石家华

(河南大学 精细化工研究所，河南 开封 475004)

自1991年日本学者[1]发现碳纳米管(CNTs)以来，碳纳米管以其独特的结构特征和物化性能，在学术界及工业界引起了研究人员的广泛关注. 按照石墨片的层数不同，碳纳米管主要分为3类：单壁碳纳米管(SWNTs)、双壁碳纳米管(DWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs). 碳纳米管具有较高的有效比表面积，良好的导电、导热和光学性能，优良的磁学和力学性能. 基于这些性能，碳纳米管在很多领域具有应用前景[2].

碳纳米管和导电聚合物的复合，可以综合利用这两种材料在电学、光学及力学等方面的性能，充分发挥各自的优点，有望获得性能更加优异的纳米复合材料. 目前，聚吡咯，聚苯胺，聚磺化苯胺和聚噻吩等导电聚合物与碳纳米管的复合材料研究已经取得了一定进展[3-6]. 其中，聚苯胺(PANI)因其高导电性、良好的空气稳定性、存在多个氧化态、快速与可逆的氧化还原反应、能储存高密度电荷等[7]，具有很大的应用前景，引起了人们的极大兴趣，使之成为研究碳纳米管和导电聚合物复合材料的热点.

在CNTs中引入PANI，由于两种材料之间的电荷转移作用，CNTs/PANI复合材料具有优良的电学性能[8]，CNTs/PANI复合材料的热稳定性、力学强度[9]、电储存性能以及光学活性[10]等使复合材料有很大的应用空间，例如，应用于电子设备[9]，光电器件[11]，传感器[12-16]，超级电容器[17-18]，液体中污染物吸附分离[19]，医学材料[20-21]，燃料电池[22]，微波吸收和电磁干扰屏蔽[23]等. CNTs/PANI复合材料的制备方法多种多样，主要有化学方法和电化学方法.本文综述了聚苯胺包裹的碳纳米管二元复合材料常用的化学制备方法，并对该复合材料的性能与主要应用进行了介绍.

1 碳纳米管/聚苯胺复合材料的制备方法

CNTs/PANI的化学制备方法大致可分为两大类：原位聚合法、异位聚合法. 采用不同的方法制备的CNTs/PANI复合材料，由于在分子水平上，CNTs与PANI的复合结构和相互作用有很大的差异，所以在性能上有很大的不同，从而满足各种研究领域的需要.

1.1 原位聚合法

原位聚合法是在CNTs存在下，用氧化剂或其他方法引发苯胺单体聚合，苯胺在聚合的同时包裹在CNTs的表面而形成CNTs/PANI复合材料. 该方法适用于各种类型的CNTs，是制备该复合材料应用最广的方法. 我们把原位聚合制备CNTs/PANI的方法按照CNTs与PANI之间作用力的不同，分为两大类：物理吸附法和化学键嫁接法. 物理吸附法按照所用溶剂的不同，分为单相溶剂物理吸附聚合法和两相溶剂物理吸附聚合法；化学键嫁接法按照引发聚合条件的不同，包括氧化剂氧化化学键嫁接聚合法和特殊条件引发化学键嫁接聚合法.

1.1.1 单相溶剂物理吸附聚合法

在单相溶剂中用物理吸附聚合法的典型制备过程是：在一定体积的溶剂中，加入一定质量比的CNTs和苯胺单体，在超声条件下分散1～2 h，形成CNTs均匀分散的溶液. 然后将相应量的氧化剂溶解在等体积的溶剂中，慢慢滴加到上述分散液中. 聚合反应在搅拌条件下反应12～24 h. 最后经过离心或过滤、洗涤、干燥得到产品.

BAIBARAC等[24]采用2 mol/L的H2SO4作为溶剂，K2Cr2O7作为氧化剂制备了SWNTs/PANI复合材料. 并与异位聚合法制备的二元复合材料在结构和性能上进行了详细的对比及分析. HE[12]、ZENG[25]和SAINI[23]等采用1 mol/L的HCl作为溶剂，过硫酸铵(APS)作为氧化剂，制备了PANI包裹的CNTs二元复合材料. LI等[17]采用相似的方法制备了核壳结构的MWNTs/PANI复合材料. 他们将MWNTs预先置于浓盐酸中，70 ℃下用低功率的超声辐射处理15 h. 这样的MWNTs具有光滑的侧壁，使MWNTs的碳层结构与PANI的芳香环之间的π-π共轭作用更强. 实验表明：通过改变苯胺单体和MWNTs的配比，可以有效的控制包裹在碳纳米管表面聚苯胺的厚度，如图1所示 MWNTs的质量分数(a)50%，(b)20%.

MWNTs的质量分数(a)50%，(b)20%图1 MWNTs/PANI的透射电镜图Fig.1 TEM images of MWNTs/PANI

上述制备CNTs/PANI复合材料所使用的均为原始的CNTs，由于原始的CNTs在酸性水溶液中分散性不好，对复合材料的制备影响很大. 为了改善CNTs在水溶剂中的溶解性，研究人员一般采用以下两类方法：①基团功能化CNTs. 例如用无机强酸浓H2SO4和浓HNO3处理CNTs，在CNTs的表面引入-COOH等活性基团[26]，扩大了其在水中的分散性. 这种方法是在聚合物基质中均匀分散CNTs的理想方法，并且避免损坏CNTs的完整性，作为填充材料，有效地利用CNTs的导电或机械性能. ②采用表面活性剂. 例如阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠[20]、阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)[27-28]等. 为了更好的分散CNTs，研究人员会同时采用这两类方法.

WU[26]、YANG[29]等采用羧酸化的MWNTs(c-MWNTs)，在HCl溶液中，用APS氧化苯胺单体制备了管状的复合材料. 通过对实验机理的分析，WU等[26]指出：PANI与MWNTs通过π-π*电子相互作用和氮原子与羧酸基团之间的氢键作用结合在一起.

VALID等[20]在pH = 2的HCl溶剂中混合十二烷基硫酸钠(SDS)、SWNTs和苯胺单体，经离心、清洗之后，在酸性条件下，用APS为氧化剂，制备了SWNTs/SDS/PANI复合材料. 在此过程中，SDS不仅作为表面活性剂，还作为苯胺组装和聚合的模版. GHATAK等[27]用1 mol/L的HCl为溶剂，APS为氧化剂，采用CTAB为阳离子表面活性剂制备了CNTs(SWNTs、DWNTs、MWNTs)/PANI复合材料. 经过检测，由于量子干涉效应，SWNTs/PANI具有正导磁性能，DWNTs/PANI、MWNTs/PANI具有负导磁性能.

PARK等[22]采用浓度比为1∶3的浓HNO3和浓H2SO4溶液、0.1 mol/L的过硫酸钾、十二烷基苯磺酸钠处理CNTs，然后经处理过的CNTs在0.1 mol/L十二烷基苯磺酸中与苯胺单体反应形成CNTs/PANI复合材料. 实验表明：经不同酸处理的的CNTs得到的复合材料分散性和导电性有很大差别，经过混酸处理形成的复合材料导电性最高达16.5 S/cm，PANI与经过过硫酸钾处理的CNTs包裹性最强.

原位化学聚合法是实验室制备CNTs/PANI复合材料最常用的方法. 这种方法操作简单，反应条件易于控制，并且可以通过改变某一个或多个条件而得到形貌和性能相差很大的CNTs/PANI聚合材料，在很多领域中具有潜在应用价值.

1.1.2 两相溶剂物理吸附聚合法

两相溶剂物理吸附聚合法采用油和水体系作为反应溶剂来制备复合材料. 包括“水包油”型的微乳聚合法和“油包水”型的反相微乳聚合法. 微乳聚合法是以水相为连续相，油相分散在水相中. 把CNTs、苯胺单体分散在体系中，随着氧化剂的加入，氧化剂与苯胺单体通过油/水表面的接触发生反应.

GUO等[30]采用1 mol/L的HCl/正己烷作为反应体系，利用APS作为氧化剂，十二烷基苯磺酸钠(DBAS)作为表面活性剂，丁醇作为助表面活性剂，制备了MWNTs/PANI复合材料. 制备过程的模型图如图2所示.

图2 MWNTs/PANI的形成模型图Fig.2 Model of a PANI/MWNTs nanocable formation

DENG等[31]用微乳聚合法制备了1.5 mol/L的H2SO4掺杂的CNTs/PANI复合材料，随着CNTs的加入量增加至10%，复合材料的导电率达0.66 S/cm，比PANI(2.6×10-3S/cm)提高了25倍. JEEVANANDA等[32]以水/氯仿体系制备了SDS掺杂的c-MWNTs/PANI复合材料，在此过程中SDS既作为掺杂剂又作为表面活性剂分散c-MWNTs. SALVATIERRA等[33]采用甲苯/1 mol/L的H2SO4作为反应体系，APS作为氧化剂，制备了透明的、独自支撑的导电MWNTs/PANI膜. 为了提高MWNTs在甲苯中的分散性，MWNTs提前用三氟乙酸处理. 实验通过控制MWNTs的质量与苯胺单体体积的用量以及搅拌，形成不同透明度和光学质量的薄膜. 这种方法直接形成了MWNTs/PANI膜，更有利于该复合材料的应用研究.

这种方法的优点是：体系特别稳定，由于是界面聚合，苯胺单体在聚合过程中可以避免由于系列的非均相成核而形成聚集的大颗粒.

反相微乳聚合法是用非极性液体为连续相，聚合单体溶于水，然后借助乳化剂分散于油相中，形成“油包水”型微乳体系而进行聚合. 反相微乳聚合具有聚合速率快的优点. 所以反相微乳聚合作为微乳聚合的一个补充得到了迅速的发展.

YU等[34]采用十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，以环己烷/HCl作为微乳体系，反相微乳聚合法制备了PANI包裹的MWNTs，本实验通过丙酮猝灭法得到了不同反应时间长度下的复合材料，研究PANI的包裹形貌与时间的关系. SUCKEVERIENE等[35]采用樟脑-10-磺酸为表面活性剂，以氯仿/水作为微乳体系，用反相微乳聚合法制备了CNTs/PANI复合材料，这种材料可以在氯仿中稳定分散几个月. KIM等[36]借助阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠把c-MWNTs分散在环己烷中，然后加入苯胺单体. 10 mL的0.1 mol/L的APS在10 h时间内滴加到有机相中，聚合反应在5 ℃条件下反应24 h，形成了十二烷基苯磺酸钠掺杂的PANI的复合材料.

与微乳聚合法相比，反相微乳聚合法的优点是：制备的MWNTs/PANI复合材料具有高度有序的致密结构，热稳定性较好，具有更加稳定和持久的导电性.

1.1.3 氧化剂氧化化学键嫁接聚合法

化学键嫁接法是把聚苯胺通过化学键连接在CNTs的表面. 一般过程是先在CNTs表面嫁接某一基团作为活性位点，然后苯胺单体与活性位点反应，以化学键的方式连接在CNTs的表面，嫁接在CNTs表面的苯胺单体继续链增长反应，形成PANI包裹的CNTs/PANI复合材料.

XU等[37]先用浓HNO3和浓H2SO4处理MWNTs得到c-MWNTs，然后与SOCl2在二甲基甲酰胺中回流制备MWNTs-COCl，酰氯化的MWNTs与对苯二胺在二甲基甲酰胺中于N2保护下反应得到MWNTs-CO-NH-C6H4-NH2(p-MWNTs). 把p-MWNTs溶解在十二烷基苯磺酸(DBSA)溶剂中，滴入苯胺单体，再慢慢滴加APS的水溶液，用微乳聚合法制备了DBSA掺杂的MWNTs/PANI复合材料. PHILIP等[38]采用相似的方法，把MWNTs-COCl分散在N,N-二甲基乙酰胺中，加入对苯二胺和吡啶，在N2保护下反应得到p-MWNTs. 然后用1mol/L的HCl为反应溶剂，APS为氧化剂制备了HCl掺杂的管状的MWNTs/PANI复合材料. XIE等[39]把CNTs-COCl吸附在Fe3O4模板上，再加入苯胺单体得到酰胺基嫁接的CNTs，然后再用APS氧化剂氧化苯胺单体聚合，得到了以Fe3O4为模版的棉花状的CNTs/PANI.

JEON等[40-41]在聚磷酸(PPA)/五氧化二磷中于130 ℃条件下，用4-氨基苯甲酸处理MWNTs，得到4-氨基苯甲酰功能化的碳纳米管(AF-MWNTs). 然后以1mol/L的HCl为溶剂，APS为氧化剂，把苯胺单体嫁接到AF-MWNTs的表面，生成PANI嫁接到AF-MWNTs表面的复合材料. 此方法制备的MWNTs/PANI的形貌如图3所示.

图3 化学键嫁接聚合法制备的MWNTs/PANI的SEM电镜图Fig.3 The SEM spectra of MWNTs/PANI synthesized by chemical bonds grafting polymerization

LAFUENTE等[42]通过SWNTs表面嫁接十八胺形成功能化的SWNTs(F-SWNTs),扩大SWNTs在有机溶剂中的分散性，然后通过原位聚合法制备了F-SWNTs/PANI复合材料，实验指出：与酸性条件下高温氧化的SWNTs形成的复合材料相比，F-SWNTs/PANI的分散性增加，但是导电性偏低，这是由于SWNTs与PANI之间的相互作用不同引起的.

化学键嫁接法通过活性基团功能化的CNTs具有更好的分散性和相容性，增加了CNTs与PANI的亲和力，与PANI通过物理吸附法包裹在CNTs表面相比，这种方法制备的CNTs/PANI复合材料更稳定.

1.1.4 特殊条件引发化学键嫁接聚合法

特殊条件引发聚合法比传统的聚合方法有很多优点. 主要的优点在于不用添加额外的添加剂，例如氧化剂.

GOPALAN等[43]采用γ-射线引发聚合法制备了MWNTs/PANI复合材料. MWNTs先经过羧酸化，再用亚硫酰氯在65 ℃回流处理24 h，得到酰氯化的MWNTs-COCl，然后MWNTs-COCl与9,9-双(4-氨基苯基)芴在60 ℃四氢呋喃中回流24 h，得到功能化的MWNTs-FDA. 用1 mol/L的HCl作为溶剂，CTAB为表面活性剂，在N2保护下用不同剂量的γ-射线引发聚合得到MWNTs/PANI复合材料. 实验结果表明：γ-射线引发聚合法制备的MWNTs/PANI复合材料与传统添加氧化剂法制备的MWNTs/PANI复合材料相比，前者含有更多的醌环，并且加入相同量的苯胺单体，前者包裹的PANI更厚.

SHAO等[19，44]采用等离子嫁接技术制备了PANI包裹的MWNTs. MWNTs先用N2等离子进行激活，然后把苯胺单体注射到嫁接反应器中，在不断地搅拌条件下于50 ℃反应24 h. 这种方法的优点是：在基板材料的孔隙中形成线性嫁接的聚合材料，而且是共价嫁接到基板材料上，并且稳定性强.

与传统的添加氧化剂法相比，用特殊条件引发聚合法制备的复合材料，CNTs与PANI在分子水平的作用力上有显著地区别，所以在电学、热力学方面会有差异. 形成机理与性能方面有待进一步的研究.

1.2 异位聚合法

异位聚合法是把制备好的PANI与CNTs混合，制备PANI的方法类似于原位聚合法制备CNTs/PANI复合材料的过程，只是在此过程中不加CNTs. 这种方法是运用CNTs与PANI之间的静电吸附力，是基于导电聚苯胺芳香环的π键与CNTs碳层结构之间的相互吸引.

BAIBARAC等[24]采用2 mol/L的H2SO4作为溶剂，K2Cr2O7作为氧化剂制备了PANI，然后以N-甲基2-吡咯烷酮为溶剂，混合PANI与一定量的SWNTs，通过溶剂蒸发法制备了SWNTs/PANI膜. SRIVASTAVA等[14]以1 mol/L的HCl为溶剂，APS为氧化剂，首先制备了樟脑磺酸掺杂的PANI，然后在氯仿溶液中混合两种材料制备了MWNTs/PANI和SWNTs/PANI复合材料. YAN等[45]把预冷至0～5 ℃的苯胺单体的甲苯溶液，加入到APS的1 mol/L的HCl溶液中，反应在0～5 ℃下进行12 h得到PANI. 然后，在pH=2.6的HCl溶液中，把不同质量比的c-MWNTs与PANI进行混合，得到MWNTs/PANI复合材料. 经过对c-MWNTs和PANI的ζ点位的分析，在pH=2.6的条件下，c-MWNTs带有负电荷，而PANI带正电荷，所以在此条件下，两种材料由于静电吸附作用结合在一起，TEM如图4所示.

图4 TEM(a)氧化的MWNTs，(b)PANI纤维管，(c)4% MWNTs/PANI 复合物Fig.4 TEM images of (a) oxidized MWNTs, (b) PANI nanofibers and (c) 4% MWNTs-PANI composite

经过总结可以发现，异位聚合法有其自身的优缺点. 缺点是：简单的混合CNTs与PANI形成的复合材料，只是借助纳米材料的吸附性粘合在一起，稳定性不如原位聚合法制备的CNTs/PANI复合材料. 但是，如果控制不同的条件，如酸度，分散剂等，异位聚合法制备的复合材料在导电性、稳定性、分散性等方面可以有很大提高.

2 复合物材料的性能与应用

CNTs/PANI复合材料具有良好的热稳定性、优良的电化学性能和机械性能等，在传感器、超级电容器、医学、吸附分离和微波吸附等领域有很大的应用前景.

2.1 传感器方面

HE等[12]制备的PANI包裹的MWNTs对不同浓度的NH3呈现典型的响应-恢复特性. 此传感器暴露在NH3环境中时迅速达到一个稳定状态，并在中断NH3的供应时返回其基准线. 实验结果显示，此传感器在室温条件下，对0.2～15 ppm的NH3具有线性响应性能. LIAO等[46]制备的SWNTs/PANI，由于复合材料很大的表面积及载流子迁移率，可以在SWNTs含量很低(1.0%)时，对低浓度(100 ppb)的HCl和NH3气体很灵敏. HU等[47]把D-葡萄糖固定在MWNTs/PANI材料上，MWNTs/PANI不仅作为D-葡萄糖固定材料，更是它有效的电子传递媒介，这种材料可用于制备检测凝集素和糖类的高灵敏生物传感器. REZA等[48]通过实验检测证明：c-MWNTs/PANI材料对多巴胺的氧化有很强的电催化活性，通过计时电流法技术研究这种材料的催化反应动力学得出，平均扩散系数为(7.98±0.8)×10-7cm2/s，平均催化速率常数为(8.33±0.072)×104dm3·mol-1·s-1. 与其他用于多巴胺检测的电极相比，用这种材料作为电极制备的多巴胺氧化传感器不仅稳定性好、性能优良，而且寿命长.

2.2 超级电容器方面

PANI有很高的赝电容储存功能，良好的氧化还原可逆性，但是，在作为电极材料充放电过程中体积变化较大，化学稳定性差，CNTs/PANI复合材料成为了电容器电极材料的研究热点.

LI等[17]用循环伏安法对MWNTs/PANI复合材料进行性能测试，在扫描速度为5 mV/s条件下，其比容可以高达262 F/g，比单独的MWNTs (65 F/g)和PANI (80 F/g) 高很多. YOON等[49]通过对比不同氧化态的PANI与c-MWNTs组成的复合材料的形貌、电化学性能等，发现在扫描速度为5 mV/s条件下，当PANI为中间氧化态(ES)时与c-MWNTs形成的复合材料比电容量最大，为328 F/g. ZHANG等[50]制备的毛刺结构的CNTs/PANI复合材料，在100 mA/g电流密度下,复合材料比电容量高达587.1 F/g,比能量为66.1 Wh/kg,电流密度为800 mA/g时比功率可达1 014.2 W/kg;在5 A/g的电流密度下,1000次循环充放电后,复合材料的比电容量衰减28%. 作为电容器电极材料，具有比容量大，快速响应，循环性能好的特点.

2.3 医学方面

由于CNTs具有穿透生物屏障的作用，在转基因载体、药物载体以及改变聚合酶链反应中具有有效的作用. CNTs与PANI形成的复合材料，具有更加优越的性能. VALID等[20]研究了SWNTs/PANI复合材料对原发性免疫细胞的影响. 小鼠脾细胞和巨噬细胞在10 mg/L 的SWNTs/SDS或SWNTs/SDS/PANI溶液中培养20～25 h后，对其生物活性影响不大. 所以此类具有生物相容性的CNTs/PANI复合材料可以设计整合到多电极阵列中，把此仪器植入体内与神经元连接，重新连接断开的神经网络. SPINKS等[21]制备的SWNTs/PANI复合材料具有很强的抗断裂强度，由于具有刚度和硬度方面的优势，可以把该复合材料用于应变扩增系统、人造肌肉等方面的开发.

2.4 吸附分离方面

CNTs具有很高的吸附能力，可用于废水中一般有机污染物的分离. 但是单独的CNTs不易分离回收，循环利用. SHAO等[19，44]制备的MWNTs/PANI复合材料可在室温下用于去除废水中的苯胺和苯酚以及重金属铅，由于PANI与污染物之间存在强烈的共轭效应，所以PANI的存在提高了CNTs的吸附能力. 而且可以利用MWNTs/PANI的磁性，把该复合材料从水溶液中分离回收. YAN等[51]把制备的SWNTs/PANI复合材料用于离子吸附的电极材料，这种材料有很大的孔表面积，具有很高的离子吸附能力，而且可以循环利用.

2.5 微波吸收方面

由于CNTs/PANI具有独特的电磁学性能，这种材料可以用于电磁波的吸收，用来屏蔽电磁波的干扰. SAINI等[23]制备的MWNTs/PANI复合材料可以以吸收为主导屏蔽方式，用于屏蔽12.4～18.0 GHz波段的电磁干扰. DARREN等[52]制备的对甲苯磺酸掺杂的MWNTs/PANI复合材料与聚(甲基丙烯酸甲酯)/对苯二酚形成的热塑复合材料，可以用于8～12 GHz波段的微波吸收. TING等[53]制备了MWNTs/PANI复合材料与环氧树脂复合的微波吸收材料，这种材料可以吸收2～40 GHz波段的微波.

3 发展前景

CNTs/PANI复合材料的合成与应用一直是材料科学领域的研究热点. 虽然人们已经尝试了不同的方法制备这种复合材料，但是通过不同的制备途径和条件，例如不同氧化剂、溶剂、掺杂剂、酸度、表面活性剂等，可以得到结构和性能上区别很大的复合材料，所以CNTs/PANI复合材料的合成机理、分子间的微观作用等都有待详细的研究. CNTs/PANI复合材料在应用领域的发展还不成熟，需要科研工作者进一步研究与开发.

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