N,N′-双(1H-苯骈三氮唑基-1-甲基)-硫脲的合成和晶体结构

李晓春

(赤峰学院 化学化工学院，内蒙古 赤峰 024000)

硫脲是一类能稳定存在于自然界中的硫羰基化合物，这一特性使得人们对硫脲的结构和特性产生了很大的兴趣. 多年来，人们对硫脲衍生物的抗菌、抗病毒、杀虫、除草、调节植物生长等功能也进行了广泛研究[1-3]. 此外，关于硫脲的非线性光学性能的研究也得到了广泛的重视，合成出了一系列以硫脲为母体的非线性光学配合物[4]. 苯骈三氮唑是一种优秀的铜缓蚀剂、防锈剂、染料、润滑油添加剂. 近年来，在配位化学以及晶体工程领域，上述两类化合物也得到了持续的关注，因为它们都含有配位能力强的N和S原子，它们的衍生物在构筑结构新颖的功能配合物方面显示出了优良的配位特性. 把二者结合起来，制备一类新型的既含有硫羰基又含有三氮唑基团的化合物是人们的兴趣所在. 尽管标题化合物在1991年已经被合成出来[5]，尚无有关它的晶体结构的报道，人们只是仅仅通过光谱分析对它的结构进行了初步表征. 测试它的晶体数据对于它在配位化学等领域进一步的应用有着重要的意义.

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

Nicolet NEXUS 470-FTIR 红外光谱仪(KBr压片，美国Nicolet公司); FLASH -1112 元素分析仪(美国Thermo Electron公司); Bruker Smart -1000 CCD 单晶衍射仪(德国Bruker公司). 其他所用试剂均为市售分析纯, 使用前未进一步纯化.

1.2 标题化合物的制备

标题化合物的合成主要参考文献[5]的方法并进行了改进. 将1,3-苯骈二氮唑(2.38 g, 20 mmol), 苯甲醛(2.12 g, 20 mmol)和硫脲(0.67 g, 10 mmol)的混合物在85 ℃，8 mL冰乙酸中加热2 h, 反应后将混合物在80 ℃减压蒸馏下除去冰乙酸，随后对得到的残留物用40 mL乙醚洗涤. 抽滤后用乙醚洗涤得到微晶状产物. 产率:78%. IR光谱数据与文献数据一致. 元素分析：按照C15H14N8S的计算值(% )：C, 53.24; H, 4.17; N,33.11; 实验值(% ) : C, 53.03; H, 4.05; N, 32.94. 将粗产品溶于甲醇溶液进行重结晶, 静置一周后, 得到浅黄色单晶产品. 该晶体在空气中稳定.

1.3 晶体结构测定

选取大小为0.20 mm × 0.15 mm × 0.10 mm 的单晶, 293 (2) K下在Bruker Smart-1000 CCD衍射仪上, 用石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ= 0.071 073 nm)，在2.05°<θ< 27.50°范围内(h: -30～14,k: -45～47,l: -9～9)，以ω扫描方式, 共收集到独立的衍射点有8 250个, 其中I> 2σ(I) 的点为3 498个[Rint= 0.051 9]，结构分析表明, 该化合物晶体属正交晶系，Fdd2空间群. 晶胞参数a= 2.361 10(8) nm，b= 3.677 30(12) nm，c= 0.722 31(2) nm,V=6.271 4(3) nm3,Dc= 1.434 g/cm3,Z= 4,F(000) = 1 388,μ= 2.985 mm-1. 衍射数据经Lp因子校正后,采用直接法初步解出各原子位置坐标, 继而经差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向异性温度因子校正, 得结构参数273个. 最终偏离因子R1= 0.049 3，wR2= 0.129 8. 所有的计算均使用SHELXL-97程序包[6]. 化合物的CCDC编号为880593.

2 结果与讨论

X射线单晶衍射表明, 标题化合物呈现出一个“之”字型的骨架结构(见图1). 主要的键长和键角列于表1.

图1 标题化合物的分子结构图Fig.1 Molecular structure of the title compound

图2 标题化合物在c方向的固态堆积图Fig.2 The stacking diagram of the title compound as viewed along c axis

从图1可以看出，两个苯骈三氮唑环的平面性很好(偏离平面N(1)-C(5)的最大距离为0.000 0 nm、偏离平面N(4)-C(15)的最大距离为 0.000 00 nm)，这两个苯骈三氮唑环的二面角为15.7°，说明这两个苯骈三氮唑环平面接近于互相平行. C(8)-S(1)键长为0.165 9(4) nm, 接近于文献报道的硫脲化合物中的C-S键长[7](C-S键长：0.166 91(14) nm)，接近于正常的双键键长. N(1)-N(2)和N(2)-N(3)的键长分别为0.134 8(4) 和0.130 4(5) nm.在另外一个三氮唑环中，N(4)-N(5)和N(5)-N(6)的键长分别为0.135 3(4) 和0.130 7(4) nm. 显然，N(2)-N(3)和N(5)-N(6)之间的键长要短一些，接近于双键键长. C(8)-N(8)和C(8)-N(7)的键长分别为0.133 7(5) 和 0.135 9(5) nm，是正常的C-N键长. 在苯骈三氮唑基团中，苯环的键长和键角均与文献所报道的相近，没有大的变化. N(7)-C(8)-N(8)-C(7)间的扭曲角为175.4(4)°.

如图2所示，在其固态结构中，相邻的分子中存在着分子间氢键(氢键参数见表2). 一个基团上的苯骈三氮唑上的N与相邻结构单元上的NH形成了强的N…H-N氢键，这样相邻的基团通过分子间氢键连接起来成为一个二维面，面与面之间又进一步通过苯骈三氮唑环间的π-π堆积作用(二面角为3.4°，面与面之间的距离为0.365 1 nm)以及分子间的作用力，形成了一个三维的固态堆积.

表1 标题化合物的主要键长和键角Table 1 Selected bond length and bond angle

表2 标题化合物的氢键参数Table 2 Geometry of hydrogen bonds for the title compound

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:#1: -x+1/2,-y,z-1/2; #2:x+1/4,-y+1/4,z+1/4.

参考文献：

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