CdTe/CdSe核壳量子点的合成及其在指纹显现中的应用

李洪雨,左胜利,于迎春,刘建军*,杨瑞琴,蔡凯阳

(1.北京化工大学 理学院,北京 100029; 2.中国人民公安大学 刑事科学技术系, 北京 100038)

半导体量子点是一类尺寸介于单个分子与体相材料之间的纳米晶, 由于表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应, 而具有不同于体相材料的光学特性[1-2]. 通常, 单核量子点表面存在较多表面缺陷, 导致光生电子和空穴发生无辐射复合, 大大降低了量子点的量子产率. 而通过另一种半导体对量子点的表面进行修饰, 在其表面形成核壳型复合半导体结构, 可以减少核量子点的表面缺陷, 提高其量子产率并调制其发光性能. 常见的体系包括如CdSe/CdS[3]、 CdSe/ZnS[4]和CdTe/CdSe等. 其中CAO[5]以InAs 为核, 在核表面包覆不同的壳材料(如ZnSe、CdSe), 制备得到了量子产率较高, 在800～1 400 nm内荧光波长可调的核壳量子点. 郁美娟等[6]制备的CdSe/ZnS 荧光强度比单一的CdSe 量子点大5到10倍, 荧光效率显著提高. XIA[7]将制备的CdTe/CdSe 应用在检测溶液中的Cu(II), 比CdTe 单核量子点具有更高的检测灵敏度. 张文豪等[8]使用L-半胱氨酸作稳定剂制备了荧光发射峰在586～753 nm可调的近红外的CdTe/CdSe 复合纳米粒子, 比单一量子点的荧光发射波长有较大的红移, 但并没有对其进行应用研究.

根据指纹鉴定用于证实犯罪是公安机关常用的手段[9], 潜指纹由于指纹物质较少, 约为 0.11 mg, 因此显现指纹要求灵敏度高. 如今, 最常用的潜指纹显现方法是化学反应荧光显现法, 其中应用广泛的是量子点光致发光显现法, 而近几年使用荧光发射光可调, 抗光漂白能力强, 荧光寿命长的量子点替代传统荧光染料是目前指纹显现的重要研究方向. 石志霞等[10]制备出的CdSe 量子点, 使用CdSe 对潜指纹显现, 光滑客体上的指纹助显效果良好. 黄校亮[11]以水相微波法合成CdTe 量子点, 并应用到指纹检测中, 可以得到相对清晰的指纹照片. 目前, 对于CdTe/CdSe[8,12]量子点的合成和荧光性能已有初步的研究. 但目前还没有核壳型CdTe/CdSe 量子点对显现指纹研究的报道.

在本实验中, 以巯基乙酸(TGA)为稳定剂, 首先以水相合成的方法制备CdTe 量子点, 随后在CdTe 量子点表面包覆一层CdSe 壳层结构, 通过对样品进行荧光光谱分析、XRD 测试、电镜分析等手段表明制备出了具有核壳结构的CdTe/CdSe量子点, 并初步探索了其在指纹显现中的应用.

1 实验部分

1.1 水溶性CdTe/CdSe 核壳型量子点的合成

水溶性CdTe/CdSe 核壳型量子点的合成分两步进行. 第一步: 合成CdTe 核量子点, 第二步: 在CdTe 量子点外包覆CdSe 壳层. 合成反应如图1所示.

图1 核壳CdTe/CdSe 量子点制备示意图Fig.1 Scheme of synthesis of core-shell CdTe/CdSe QDs

1.1.1 水溶性CdTe 量子点的合成

(1) Te前体的合成: 用氮气吹扫50 mL的小锥形瓶, 称取0.12 g NaBH4于小锥形瓶中, 加入2 mL去离子水, 之后再快速加入0.06 g Te 粉, 水浴反应, 黑色Te 粉逐渐溶解, 溶液变为紫色, 最终变为无色透明溶液.

(2) 将0.46 g CdCl2溶于240 mL去离子水中, 通氮气搅拌30 min, 之后滴加18 滴巯基乙酸(TGA), 用1 mol/L 的NaOH 溶液调节混合溶液的pH , 继续通氮气并剧烈搅拌30 min 后, 向溶液中快速滴加不同量的 NaHTe 溶液, 然后加热回流一定时间, 得到不同颜色的CdTe 透明溶液.

1.1.2 水溶性CdTe/CdSe 核壳型量子点的合成

(1) Se 前体的合成: 称取1.89 g Na2SO3于三口烧瓶中, 加入150 mL 去离子水溶解, 通氮气搅拌, 将0.4 g Se粉加入到Na2SO3的水溶液中, 磁力搅拌下加热至沸腾, 回流反应5 h, 黑色Se 粉完全溶解, 得到澄清的Na2SeSO3水溶液.

(2) 在强磁力搅拌及氮气保护的条件下, 向上述CdTe 溶液中缓慢地滴加2.5 mL 制备好的Na2SeSO3溶液, 加热回流即得CdTe/CdSe 核壳型量子点.

1.2 表征与测试

采用日立F-7000 型荧光分光光度计进行样品的荧光光谱测试, 光电倍增管的狭缝宽度为5.0 nm, 副高压选为400 V, 扫描速度为1 200 nm/min; 采用岛津UV-Vis 250 IPC 分光光度计进行样品的紫外-可见吸收光谱测试; 采用日立H-800 型透射电子显微镜(TEM) 对产物的粒径和形貌进行分析, 加速电压200 kV; 采用德国Bruker D8 Advance 型多晶粉末衍射仪进行样品的相组成分析, Cu Kα线(λ=0.154 06 nm), 工作电压和电流分别为40 kV, 40 mA, 在10° ～ 90° 范围内进行扫描; 指纹显现照片采用Nikon D80 数码相机拍照记录, 60 mm 微距镜头, 自动曝光组合; 采用3C-8100-UV 型UV LED(～ 365 nm) 作荧光激发光源.

1.3 指纹显现

所有指纹样本均取自同一志愿者, 用肥皂将手充分洗干净, 自然晾干后, 在额头蹭擦后按捺于客体上, 然后将客体浸泡于水溶性的CdTe/CdSe 显现液中, 常温浸显10 s, 然后将客体取出, 用去离子水漂洗, 除去客体表面残留的显现液, 自然晾干. 将显现后的指纹样本置于暗室中, 用多波段光源在365 nm 处对样品进行激发, 然后使用数码相机拍照记录.

2 结果与讨论

2.1 合成工艺条件研究

CdTe 和CdSe 均属于Ⅱ～Ⅵ族半导体化合物, 且金属离子均为Cd2+, 结构上具有相似性,晶格失匹度较小, 二者容易形成核壳结构. CdSe在较短反应时间内就能实现对CdTe核的包覆, 因此CdTe核的反应时间对壳核结构的CdTe/CdSe的荧光性能影响较大[13]. 本文作者首先研究了反应时间对合成CdTe 量子点光谱的影响.

2.1.1 反应时间对CdTe 光谱的影响

图2a为CdTe 荧光发射峰随反应时间的变化曲线. 加入Te 前体后加热回流120 min, CdTe 量子点的荧光发射峰在550 nm 左右, 随着反应时间的延长, CdTe 量子点不断生长, 合成得到的CdTe 量子点的荧光发射峰不断红移.

图2b为CdTe 荧光强度随时间变化的曲线, 从图中可以看出, 在0～120 min 时, 随着反应时间的延长, 荧光强度逐渐增强, 这是由于CdTe 需要一定反应时间及陈化过程才能形成较好的晶型. 当反应超过120 min 后, 随着反应时间的延长, 量子点会相互聚集, 发生沉降, 在CdTe 晶体表面形成新的表面缺陷, 虽然荧光发射峰略有红移, 但荧光强度有极大的减弱. 所以, 制备CdTe 的最佳反应时间是120 min.

由图3 可看出随着反应时间从10 min 到10 h 变化, 发射峰从490 nm 移动到580 nm 左右, 这是由于随着反应时间的延长, CdTe 晶粒不断长大, 导致最大吸收峰不断红移.

图2 反应时间对核CdTe荧光发射波长(a)和荧光强度(b) 的影响Fig.2 Effect of reaction time on fluorescence wavelength and intensities of CdTe

(a)10 min, (b)30 min, (c)1 h, (d)2 h, (e)3 h, (f)4 h, (g)5 h, (h)6 h, (i)10 h图3 反应时间对核CdTe 量子点发射峰的影响Fig.3 Effect of reaction time on emition spectra of CdTe

2.1.2 Te/Se 比值对CdTe/CdSe 量子点的荧光光谱的影响

CdTe表面包覆CdSe层数对CdTe荧光性能具有一定的影响[14]. 在控制其他反应条件不变的情况下, 通过调节Na2SeSO3不同加入量, 得到不同Te/Se 比的CdTe/CdSe 量子点的荧光光谱如图4 所示. 随着Se含量的逐渐增加, 核壳量子点荧光强度逐渐增强, 且荧光发射峰有较明显红移, 这是因为在CdTe 量子点表面形成了CdSe 壳结构, 将空穴和电子限制在核内和壳层中, 有效地钝化了核表面的非辐射复合中心, 减少了核半导体在导带的捕获态, 荧光效果增强. 但当Te/Se<1 时, 形成的CdTe/CdSe 量子点的荧光强度有较大幅度的减弱, 且红移不明显. 说明CdTe/CdSe 表面有过量CdSe 存在, 核壳CdTe/CdSe 量子点表面存在较强的荧光缺陷, 荧光强度减弱. 核壳量子点的荧光发射峰微弱红移是由于CdSe 不断生长在核壳量子点上, 量子点尺寸不断增大产生的. 当Te/Se=1 时, 形成的核壳CdTe/CdSe 量子点荧光强度较强, 荧光发射峰在610 nm 左右, 综合考虑, 选用Te/Se=1 时作为最佳制备条件.

(a)1∶0, (b)1∶0.4, (c)1∶1, (d)1∶3, (e)0∶1图4 不同Te/Se 比下制备的CdTe/CdSe 的荧光光谱图Fig.4 Fluorescence spectra of CdTe/CdSe synthesized at different Te/Se ratios

2.2 核壳结构的研究

2.2.1 荧光光谱

CdTe 和CdTe/CdSe 荧光光谱如图5 所示. 制备的CdTe 量子点的荧光发射峰在560 nm 处(曲线a)相对荧光强度较强, 半峰宽较窄, 说明CdTe 量子点的表面缺陷较少, 激子态发光较强. CdSe 量子点的荧光发射峰在580 nm 处(曲线b), 相对荧光强度弱, 且峰谱展开宽, 这是因为CdSe 量子点存在较多的表面缺陷, 产生表面缺陷态发光. 对CdTe 量子点进行包覆, 形成的CdTe/CdSe (曲线c)核壳量子点的荧光较单核CdSe 量子点有明显的增强. 同时, 以反应2 h 合成的CdTe 作核，加入Se 前体继续反应2 h, 总反应4 h 得到的CdTe/CdSe 核壳量子点的荧光比仅延长反应时间至4 h 得到的CdTe (曲线d)有50 nm红移. 说明形成的CdTe/CdSe 的荧光性能不仅仅是CdTe 粒径长大的作用, 还有核CdTe 和壳CdSe 共同调控形成复合半导体的结果. 由图5可知, 反应4 h 得到的CdTe/CdSe 核壳量子点(曲线c)和反应6 h 得到的CdTe量子点(曲线e)具有基本相同的荧光发射波长(610 nm), 但荧光强度CdTe/CdSe核壳量子点远大于CdTe单核量子点, 因此与单核量子点相比, 具有合成时间短, 荧光强度更高的优点.

2.2.2 XRD

如图6所示, 单核CdTe(JCPDS No 75-2086)与单核CdSe(JCPDS No 19-0191)的特征峰与其标准衍射卡非常匹配，表明合成出CdTe 和CdSe 量子点. 由Scherrer公式计算, 得到CdTe 量子点(111) 晶面的平均粒径为3 nm. CdSe 量子点(111) 晶面的平均粒径为4 nm、在CdTe核周围包覆一层CdSe, 形成的CdTe/CdSe 量子点的平均粒径为5 nm.

(a)CdTe(2h), (b)CdSe(2h), (c)CdTe/CdSe(4h), (d)CdTe(4h), (e)CdTe(6h)图5 不同反应时间制备的不同量子点的荧光光谱图Fig.5 Fluorescence spectra of different QDs at different refluxing time

(a)1∶0, (b)1∶0.4, (c)1∶1, (d)1∶3, (e)0∶1图6 不同Te/Se 比值下合成的CdTe/CdSe 的XRD图Fig.6 XRD patterns of CdTe/CdSe synthesized at different Te/Se ratios

CdTe/CdSe 核壳结构量子点的粉末样品的XRD 谱没有CdTe 的特征峰出现, 表明CdSe将CdTe 包覆在核内部, 其XRD 谱介于CdTe 晶体和CdSe 晶体的XRD 谱之间. 随着Te/Se的减少, CdTe/CdSe 核壳结构量子点的XRD 谱从CdTe 的结构演变成CdSe 的结构, 主峰(111)晶面对应的2θ角由24.5°增大到 26.0°, 表明在包覆过程中, CdSe 通过外延生长包覆在CdTe 量子点的表面, 当CdTe完全被CdSe 包覆后, 核壳量子点的XRD 衍射峰仅出现CdSe 的特征峰.

2.2.3 电镜分析

使用相转移的方法[15-16]制得的样品的透射高分辨电镜图如图7 所示. 从图7a中可以看到, 形成的CdTe 量子点大小均匀, 分布性好, 没有明显团聚现象. 图7(b)中可以清晰地看到核壳量子点的晶格条纹, 对TEM 中颗粒进行统计, 可得到平均粒径约为5 nm.

图7 CdTe的TEM图(a)和CdTe/CdSe 核壳量子点的HRTEM 照片(b)Fig.7 TEM of CdTe QDs(a) and HRTEM photos of CdTe/CdSe QDs(b)

2.3 指纹图谱

使用巯基乙酸为稳定剂合成的CdTe 和CdTe/CdSe 量子点的指纹显现图谱如图8 所示. 实验中的指纹依次是黄色胶带油潜指纹、铝合金油潜指纹和铝合金表面的奶制品成痕指纹的指纹图谱, 浸显时间为10 s, pH≈10.6. 在三种不同的客体上显现的指纹图谱中, 铝合金油潜指纹为客体的指纹显现图谱比其他图谱背景吸附少. 使用CdTe (λem=560 nm)作显现液得到的绿色指纹图谱清晰明亮、与背景形成明显反差. 使用CdTe/CdSe (λem=610 nm)作显现液得到的红色指纹图谱流畅细腻, 细节特征明显, 这对与红色荧光形成较大反差客体上的指纹具有较好的适用性, 实现了在短时间合成红色荧光量子点并应用到指纹显现中的作用.

a, d: 黄色胶带油潜指纹; b, e: 铝合金油潜指纹; c, f: 铝合金表面的奶制品成痕指纹图8 CdTe(a, b, c)、CdTe/CdSe(d, e, f) 量子点对不同客体的助显指纹图案Fig.8 Fingerprint patterns show-assisted by CdTe(a, b, c) and CdTe/CdSe(d, e, f) QDs on different objects

结论：采用水相合成方法得到稳定的水溶性的CdTe/CdSe 核壳量子点. 其荧光发射波长通过调节回流时间和Te/Se比值, 范围可达500～700 nm, 其粒径约为5 nm. 由于核壳结构, 可以在较短的反应时间内获得具有更长的发射波长的红光量子点, 并对铝合金油潜指纹有良好的指纹图谱显现.

参考文献：

[1] ALIVISATOS A P. Semiconductor clusters, nanocrystals and quantum dots [J]. Science, 1996, 271(16): 933-937.

[2] TESSLER N, MEDVEDEV V, KAZES M, et al. Efficient near-infrared polymer nanocrystal light-emitting diodes [J]. Science, 2002, 295: 1506-1508.

[3] PENG X G, MANNA U, YANG W D, et al. Shape control of CdSe nanocrystals [J]. Nature, 2000,404 (6773): 59-61.

[4] HUANG Guo Wei, CHEN Chun Yen, WU Kun Chan, et al. One-pot synthesis and characterization of high-quality CdSe/ZnX (X=S, Se) nanocrystalsviathe CdO precursor [J]. J Cryst Growth, 2004, 265(1/2): 250-259.

[5] CAO Yun Wei, BANIN U. Growth and properties of semiconductor core/shell nanocrystals with InAs cores [J]. J Am Chem Soc, 2000, 122(40): 9692-9702.

[6] 郁美娟, 刘维学, 王德平, 等. 巯基乙酸稳定的CdSe/ZnS 核壳结构量子点的制备与表征[J]. 硅酸盐学报, 2007, 35(7): 822-827.

[7] XIA Yun Sheng, ZHU Chang Qing. Aqueous synthesis of type II core/shell CdTe/CdSe quantum dots for near-infrared fluorescent sensing of copper(II) [J]. Analyst, 2008,133: 928-932.

[8] 张文豪, 于俊生. 水溶性的高荧光CdTe/CdSe Ⅱ 型核壳量子点的合成与表征 [J]. 无机化学学报, 2010, 26(5): 775-780.

[9] 赵 科, 王元凤, 杨瑞琴. 光致发光技术在指纹显现中的应用[J]. 鉴定实践, 2008, 5: 52-56.

[10] 石志霞, 王元凤, 刘建军, 等. 水溶性荧光CdSe 量子点的合成及其在指纹显现中的应用[J]. 无机化学学报, 2008, 24(7):1186-1190.

[11] 黄校亮. 水相微波法合成CdTe 半导体纳米粒子及其在指纹检测中的应用[D]. 吉林大学, 2008: 28-55.

[12] ZHONG Hai Zheng, ZHOU Yi, YANG Yi, et al. Synthesis of type II CdTe-CdSe nanocrystal heterostructured multiple-branched rods and their photovoltaic applications [J]. J Phys Chem C, 2007, 111(17): 6538-6543.

[13] 梅 芳, 何锡文, 李 娟, 等. 水溶性CdSe/CdS 核壳纳米粒子制备的影响因素及其对CdSe/CdS光谱特性的影响[J]. 化学学报, 2006, 64(22): 2265-2270.

[14] 彭 静, 方晓明, 陈志鸿, 等. CdSe 包覆层数对水溶性CdTe/CdSe (II型) 核壳量子点的光学特性和微观结构的影响[J]. 物理化学学报, 2012, 28 (1): 232-238.

[15] GAPONIK N, TALAPIN D V, ROGACH A L, et al. Efficient phase transfer of luminescent thiol-capped nanocrystals: from water to nonpolar organic solvents [J]. Nano Lett, 2002, 2(8): 803-806.

[16] GAPONIK N, TALAPIN D V, ROGACH A L, et al. Thiol-capping of CdTe nanocrystals: an alternative to organometallic synthetic routes [J]. J Phys Chem B, 2002, 106(29): 7177-7185.