硒/氧化石墨烯/二氧化钛复合薄膜的制备及光电转换性质

相 金，任 真，韦 莹，杨俊柱，张胜义*

(1.安徽大学 化学系，安徽 合肥 230039； 2.安徽省化工研究院，安徽 合肥 230041)

近年来, 对能源日益增长的需求促使人们寻求新的能源, 其中, 太阳能利用是人们研究的热点, 各种太阳能电池已被开发利用. 众所周知, 太阳能电池电极材料是提高太阳能利用率的关键. 为提高太阳能利用率需要解决两大问题: 一是如何增加对可见光的吸收；二是如何提高光电转换效率. 人们广泛研究的TiO2电极材料，虽然具有优良的光敏性和稳定性, 但是由于TiO2为宽禁带(3.2 eV)半导体, 其最大吸收波长处于紫外光区, 对太阳光的利用率低. 另一方面, 单独使用TiO2时, 光生电子和空穴容易无效复合, 降低了能量转换效率[1-3]. 为了提高太阳光能量转换效率, 各种窄禁带半导体(如CdSe[4-7], CdS[5,8-10], CdTe[6], PbS[9,11])已被作为光敏剂应用于太阳能电池中. 这些窄禁带半导体对可见光敏感, 并且在可见光作用下, 在窄禁带半导体激发的电子可以传递到TiO2上, 从而减少了光生电子和空穴的无效复合.

石墨烯或氧化石墨烯(GO)是一种结构独特的新型碳材料[12], 具有良好的机械性能和导电性能, 在电子和能源领域具有广阔的应用前景. 目前, 已有研究小组将石墨烯与TiO2复合, 制备了石墨烯/TiO2复合材料, 增加了光生载流子的转移, 有效地提高了复合材料的光电转换性能[13-15]. 单质Se是一种窄禁带(2.0 eV)半导体材料, 具有良好的光电特性, 被广泛用于光电子领域[16-19]. 本文作者将氧化石墨烯和单质Se与TiO2结合起来, 制备了Se/GO/TiO2三元复合薄膜，表征了所得复合物的结构和形貌，测试了复合薄膜的光电转换性质.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

试剂：石墨粉(化学纯)；钛酸四丁酯(C16H36O4Ti，化学纯)；聚乙二醇(PEG，分析纯)；盐酸(分析纯)；SeO2(分析纯)；实验用水为超纯水.

仪器：电热鼓风干燥箱(101-1B型，上海市实验仪器厂); SX2-2.5-12型箱式电阻炉(上海电机公司实验电炉厂); 扫描式电子显微镜(S-4800型，日本日立公司); X射线衍射仪(XD-3型，北京普析通用仪器有限责任公司); 紫外-可见分光光度计(UV-1750型，日本岛津公司)，CHI660D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司).

1.2 复合薄膜的制备

1.2.1 GO的制备

首先采用改进的HUMMERS法制备氧化石墨烯[20-21]. 在置于冰浴的容器中将1 g石墨粉、1 g硝酸钠和46 mL浓硫酸混合均匀, 在搅拌下缓慢加入KMnO4溶液, 然后保持混合溶液35 ℃下反应1 h. 加入一定量的水后将温度升至98 ℃, 继续反应2 h, 用质量分数为30%的H2O2溶液处理, 离心过滤, 分别用稀盐酸、水反复洗涤, 透析, 再离心, 真空干燥, 即得到氧化石墨烯. 将氧化石墨烯研碎, 加一定量的水进行超声处理, 即得到分散均匀的氧化石墨烯溶液.

1.2.2 GO/TiO2薄膜的制备

典型的制备方法如下：首先把2 mL钛酸丁酯在剧烈搅拌下缓慢滴入到6 mL无水乙醇中，然后加1 mL冰醋酸，继续搅拌15 min, 得A溶液; 把1 mL水和3 mL无水乙醇混合,加入盐酸调节酸度至pH 2.3, 得B溶液. 将溶液B在搅拌条件下滴入溶液A中,再加入1 mL聚乙二醇, 搅拌0.5 h后, 加入1.0 mL 1 g/L GO溶液, 继续搅拌0.5 h. 把清洁处理好的ITO导电玻璃浸入其中, 静置1 min, 按5 cm/min的速度竖直向上提拉, 自然晾干后放到马弗炉中缓慢升温到450 ℃,煅烧0.5 h, 冷却待用.

1.2.3 Se/GO/TiO2薄膜的制备

典型的制备方法如下：将一定量的SeO2加入到水中配制成1.0 mol/L的亚硒酸溶液. 在25 mL电解池中加水20 mL, 再加入20 μL 1.0 mol/L亚硒酸溶液, 混匀后作为电解液(亚硒酸浓度为1 mmol/L). 以制备好的GO/TiO2薄膜为工作电极、铂丝电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系, 在电解池中固定工作电极与对电极间的距离为2.0 cm, 且竖立面对面放置. 利用CHI660D型电化学工作站, 采用恒电位技术控制电解过程, 电位设为-0.45 V, 阶跃次数设为1. 电解500 s后取出工作电极, 自然晾干即得Se/GO/TiO2薄膜电极. 图1为Se/GO/TiO2薄膜的制备过程.

图1 Se/GO/TiO2复合薄膜的制备过程Fig.1 The preparation of the Se/GO/TiO2 composite film

1.3 产物的表征

用X射线衍射仪(XRD)测定纯TiO2薄膜和复合薄膜的晶型结构, 用扫描式电子显微镜(SEM)表征产物的形貌, 用紫外-可见分光光度计测定各种薄膜的吸收光谱.

1.4 产物的光电性质测试

光电性质测试在CHI660D型电化学工作站上进行. 使用三电极体系:饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂丝电极为对电极,薄膜电极为工作电极. 电解液为0.1 mol/L KI水溶液. 测试所用光源为功率300 W的氙灯.

2 结果与讨论

典型条件下所得产物的表征结果见图2.

图2 表征结果: (A)产物的XRD图; (B)产物的紫外-可见吸收光谱图; (C)TiO2薄膜的SEM图; (D)GO/TiO2薄膜的SEM图; (E)Se/TiO2薄膜的SEM图;(F)Se/GO/TiO2薄膜的SEM图Fig.2 Characterization results: (A) XRD patterns of the products; (B) UV-Vis spectra of the products;(C) SEM image of TiO2 film; (D) SEM image of GO/TiO2 film; (E) SEM image of Se/TiO2 film; (F) SEM image of Se/GO/TiO2 film

由图2A可以看出, 纯TiO2薄膜和GO/TiO2、Se/TiO2、 Se/GO/TiO2复合薄膜的XRD衍射曲线均与锐钛矿相TiO2的X射线衍射标准图谱(JPCDS no.83-2243)一致, 表明各种产物中的TiO2均为锐钛矿相. 复合薄膜的XRD衍射图谱中没有出现单质Se和GO的衍射峰，说明单质Se是以无定型形式存在、GO以层状的分散状态存在，也可能是由于Se和GO含量较少, 且与TiO2复合在一起. 图2B为薄膜的紫外可见吸收光谱, 由图可知, 纯TiO2薄膜在可见光区的吸收较弱, 与Se和GO复合后在可见光区的吸收大大增强，且吸收边产生红移. 这是因为具有窄禁带的Se和GO与TiO2复合后, 改变了TiO2薄膜的能带结构，提高了复合薄膜对可见光的吸收能力. 图2C为TiO2薄膜的SEM图, 从图中可以看出TiO2薄膜表面均匀多孔, 粒径约为20 nm. 图2D为GO/TiO2薄膜的SEM图,由图可见, TiO2薄膜表面分布着较薄的GO片层. 图2E为Se/TiO2薄膜的SEM图, 图中显示出Se纳米粒子(粒径60～80 nm)在TiO2薄膜表面的均匀分布. 图2F为Se/GO/TiO2的SEM图, 由图可以看出, Se、GO和TiO2三种物质较好地结合在一起，形成均匀分布的三元复合薄膜.

图3 (A) 薄膜的光电转换曲线; (B) 薄膜的光电流-电压曲线; (C)光电流-时间曲线; (D) Se/GO/TiO2 复合薄膜的电荷转移过程示意图Fig.3 (A) Profiles for photo-electronic transfermation of the films; (B) Profiles for photocurrent versus voltage; (C) Profiles for photocurrent versus time; (D) Photo-charge transfer process for the Se/GO/TiO2 film

实验结果表明，Se/GO/TiO2复合薄膜中Se和GO的含量和存在状态均影响光电转换性质. 以上讨论的为典型条件(最佳条件)下所得复合薄膜的测试结果. 为了获得该条件，本文做了如下试验: 在用溶胶凝胶法制备GO/TiO2薄膜时, 分别加入0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL 1 g/L的GO溶液, 结果发现, 当加入1.0 mL时所得薄膜具有最好的光电转换效应. 这是由于当复合薄膜中GO的含量适中时, 它可以作为光生电子的接收者和传递者[22,24-25], 从而降低电荷转移阻力, 提高薄膜的光电转换能力. 当GO的含量过高时, GO会成为电子与空穴的复合中心[22], 从而使薄膜的光电转换能力下降. 在电沉积Se的过程中, 通过改变含Se电解液的浓度(0.5 mmol/L、1 mmol/L、2.5 mmol/L、5 mmol/L、7.5 mmol/L、10 mmol/L)、电沉积电位(-0.35V、-0.45 V 、-0.55 V)和电沉积时间(250 s 、500 s、750 s、1 000 s), 优选出最佳电沉积条件, 以使生成的单质Se颗粒小且在薄膜表面分散均匀.

3 结论

本文作者采用改进的溶胶-凝胶与电沉积结合的方法制备了Se/GO/TiO2复合薄膜, 利用多种测试技术表征了所得薄膜的结构和形貌，研究了各种薄膜的光电转换性质, 探讨了GO用量和电沉积Se的电位、时间以及H2SeO3浓度对复合薄膜的光电转换性质的影响. 结果表明，由于Se的存在使复合薄膜对可见光敏感，由于GO的存在使电荷转移阻力降低，因此所得Se/GO/TiO2复合薄膜对可见光具有良好的光电转换效应. 作者提出的化学与电化学相结合制备复合薄膜的方法可用于其他复合材料的制备, 所得Se/GO/TiO2复合薄膜在太阳能电池领域具有潜在的应用价值.

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