柠檬酸盐稳定的水溶性CdSe量子点的合成及表征

黄碧妃，黄风华，程 陈，孙 聪

(福建师范大学 化学与化工学院，福建 福州 350007)

量子点(QDs)，也称半导体纳米晶，是由II-VI或Ⅲ-Ⅴ族元素组成的纳米颗粒. 与传统的有机荧光染料相比，量子点具有激发光谱宽、发射光谱窄且对称、光化学性质稳定等优良的荧光特性，在生物标记[1]和生物成像[2]等生物医学领域有着广阔的应用前景. 到目前为止，在II-VI族半导体纳米晶中，CdSe量子点由于其在可见光范围内的可调发射而受到广泛的关注[3]. 在生物医学领域的应用中，要求量子点具有良好的水溶性和生物相容性，而早期报道的CdSe量子点是在非水体系中合成的，反应条件较苛刻，试剂毒性较大，且合成的量子点不具有水溶性，若将其从非水体系转移到水相中，转移步骤复杂，且转移后荧光量子产率明显降低. 因此，在水相中直接合成水溶性的CdSe量子点成为了研究的热点. 文献曾报道采用巯基乙酸和L-半胱氨酸为稳定剂在水溶液中合成水溶性的CdSe量子点[4-6]. 本课题组已报道[6]用L-半胱氨酸为稳定剂合成了具有良好荧光性能的CdSe量子点，但合成的CdSe量子点的半峰宽较宽. KOTOV等[7]报道的以柠檬酸三钠为稳定剂合成的水溶性CdSe量子点具有较窄的半峰宽，但其采用有毒性的N,N-二甲基硒脲作为硒源，且制备过程复杂.

本文作者以柠檬酸三钠为稳定剂，硒粉为硒源，在水溶液中合成了水溶性的CdSe量子点. 与巯基乙酸或巯基丙酸作为稳定剂相比，L-半胱氨酸和柠檬酸三钠无毒，价格便宜，生物相容性好；与本课题组报道的L-半胱氨酸稳定的CdSe量子点相比，本文作者合成的柠檬酸三钠稳定的CdSe量子点的半峰宽窄，具有优良的荧光特性.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Philips X′pert-MPD型X射线粉末衍射仪(美国Philips公司)，JEM-2010型透射电子显微镜(日本电子光学公司)，Cary50型紫外-可见分光光谱仪(美国Varian公司)，F-1000型荧光光谱仪(日本日立公司).

氯化镉、柠檬酸三钠、三羟甲基氨基甲烷、盐酸、无水乙醇等药品均为分析纯，购买于国药集团化学试剂有限公司. 实验用水为二次蒸馏水. NaHSe的合成方法见文献[8].

1.2 CdSe量子点的合成

在氮气保护下，取一定量的柠檬酸三钠加入到100 mL pH=9.1的Tris-HCl缓冲液中，搅拌溶解后，向上述溶液中滴加一定量的CdCl2溶液，滴毕，快速搅拌下加入25 mL新制的NaHSe溶液，反应0.5 h，即可得到水溶性的柠檬酸三钠稳定的CdSe量子点.

2 结果与讨论

2.1 X射线粉末衍射分析

图1为CdSe量子点的XRD图. 从图中可以看出，CdSe量子点的三个衍射峰分别位于2θ= 25.5°、42.6°和49.7°处，分别对应于CdSe立方晶系的(111)、(220)和(311)晶面，与标准CdSe(JCPDS NO.19-191)一致，表明合成的柠檬酸三钠稳定的CdSe量子点为立方闪锌矿结构.

2.2 透射电镜分析

图2为CdSe量子点的TEM图. 由图2可见CdSe量子点呈球形，具有良好的分散性，大小均一，平均尺寸约为2.6 nm. 且从图中可以明显看出CdSe量子点的晶格条纹，说明合成的柠檬酸三钠稳定的CdSe量子点具有较好的结晶性.

图1 柠檬酸三钠稳定的CdSe量子点的XRD图Fig.1 XRD pattern of citrate-capped CdSe QDs

图2 柠檬酸三钠稳定的CdSe量子点的TEM图Fig.2 TEM image of citrate-capped CdSe QDs

2.3 紫外-可见吸收光谱与荧光发射光谱分析

图3 为CdSe量子点的紫外-可见吸收光谱(a)和荧光光谱(b)，从图3(a)中可以看出，CdSe量子点的吸收峰位于360 nm，与CdSe体相材料(1.74 eV)相比，CdSe量子点的吸收峰发生了明显的蓝移，表现出了量子尺寸效应. 从图3(b)可知，CdSe量子点的发射峰位于542 nm，半峰宽为45 nm. 图4(a)为本课题组报道的L-半胱氨酸稳定的CdSe量子点，其半峰宽为90 nm，与之相比，本文合成的柠檬酸三钠稳定的CdSe量子点具有较窄的半峰宽.

图3 柠檬酸三钠稳定的CdSe量子点的紫外-可见吸收光谱(a)和荧光光谱(b)Fig.3 Absorption (a) and fluorescence (b) spectra of citrate-capped CdSe QDs

图4 L-半胱氨酸稳定的CdSe量子点(a)和柠檬酸三钠稳定的CdSe量子点(b)的荧光光谱Fig.4 Fluorescence spectra of L-cysteine-capped CdSe QDs (a) and citrate-capped CdSe QDs (b)

3 结论

以柠檬酸三钠为稳定剂合成了水溶性的CdSe量子点，该量子点为立方闪锌矿结构，呈球形分布，平均尺寸约为2.6 nm，具有良好的单分散性. 特别是该量子点荧光发射光谱窄且对称、半峰宽为45 nm，这种优良的荧光性能将更有利于其在生物荧光分析中的应用.

参考文献：

[1] BRUCHEZ M J, MORONNE M, GIN P, et al. Semiconductor nanocrystals as flourescent biological labels[J]. Science, 1998, 281(5385): 2013-2016.

[2] DUBERTRET B, SKOURIDES P, NORRIS D J, et al. In vivo imaging of quantum dots encapsulated in phospholipid micelles[J]. Science, 2002, 298(5599): 1759-1762.

[3] DENG D W, YU J S, PAN Y J. Water-soluble CdSe and CdSe/CdS nanocrystals: A greener synthetic route[J]. Colloid Interface Sci， 2006, 299(1): 225-232.

[4] ROGACH A L, KORNOWSKI A, GAO M Y, et al. Synthesis and characterization of a size series of extremely small thiol-stabilized CdSe nanocrystals [J]. J Phys Chem B, 1999, 103(16): 3065-3069.

[5] 林 霞, 黄风华, 陈 娟, 等. 光谱法研究CdSe/CdS/ZnS量子点与壳聚糖的复合[J].化学研究，2010,21(3):85-87.

[6] 林成芳. 水溶性CdSe/CdS纳米晶的合成表征及其与牛血清白蛋白的相互作用[D]. 福建: 福建师范大学, 2007.

[7] ROGACH A L, NAGESHA D, KOTOV N A, et al. “Raisin bun”-type composite spheres of silica and semiconductor nanocrystals[J]. Chem Mater, 2000, 12(9): 2676-2685.

[8] KLAYMAN D L, GRIFFIN T S. Reaction of selenium with sodium borohydride in protic solvents. A facile method for the introduction of selenium into organic molecules[J]. J Am Chem Soc, 1973, 95(1): 197-199.