硫杂蒽酮的合成和表征

江银枝，熊 宽，陈震宇，高小龙

(浙江理工大学 化学系，浙江 杭州 310018)

硫杂蒽酮类化合物具有较大共轭体系的刚性平面，具有优良的光学性能，可作为紫外光固化材料的合成中间体[1-3]；在自由基聚合反应中，可作为引发剂控制聚合物的分子量[4-5]；此类化合物是合成抗疟疾、抗癌症、抗细胞毒素等药物的合成中间体[6-7]，在疾病诊疗方面还被用作生物荧光探针的研究[8-9]. 鉴于硫杂蒽酮类化合物在发光材料、医药、生物工程等方面的广泛应用，对其合成方法和性能的研究就显得尤为重要.

文献报道了许多这类化合物的合成方法,本课题组也曾有过综述[10]. 这类化合物合成方法包括：①从2-巯基苯甲酸出发，经强酸催化与另一苯衍生物环合制备；②2-氯苯甲酸与巯基苯为原料进行环合制备. 这些方法产率低、反应时间长、需要大量的强酸且反应底物有限，限制了这些化合物的物种拓展，所以寻找新的合成方法是研究的热点之一. 本文作者报道了硫杂蒽酮类化合物的合成(图 1)，以2,2′-二硫代二苯甲酸和相应的苯衍生物为原料，以浓硫酸为溶剂和催化剂，考察了添加剂对反应的影响.

图1 硫杂蒽酮类化合物的合成Fig.1 The synthesis rout of thioxanthone compounds

1 实验部分

1．1 仪器及试剂

水为二次蒸馏水；2,2′-二硫代二苯甲酸为工业纯；其余试剂均为市售商品，未经进一步纯化. Avatar 370 FT-IR(Nicolet)红外光谱仪(KBr压片)；Bruker 400 UltraShieldTM (400 MHz)核磁共振仪(TMS内标)；CP-3800 & Saturn 2200气质联用仪；XT-1型显微熔点测定仪(温度计未校正).

1.2 化合物的合成通法

在-5～0 ℃条件下，向反应器中加入2,2′-二硫代二苯甲酸(12.24 g，40 mmol)和浓硫酸(98%，40 mL)，搅拌混合均匀. 在搅拌条件下，依次加入苯系物(240 mmol)和P2O5(12 g，84.5 mmol)，继续搅拌1 h. 随即缓慢加热升温到70 ℃，保温反应6 h. 结束反应，冷却，静置过夜，抽滤，水洗得黄色初产品.

2 结果与讨论

选择2-羟基-硫杂蒽酮(化合物2)的合成过程作为研究对象，考察了分子筛、Al2O3和P2O5对反应的影响，实验结果见表1.

表1 分子筛、Al2O3和P2O5对反应产率的影响Table 1 Effect of Al2O3, P2O5 and molecular sieve on the yield of the product

注：表中A为2,2′-二硫代二苯甲酸，B为苯酚，A的用量为1 mmol

表1的数据表明，只使用浓硫酸来催化此反应的产率很低，这与文献报道一致[10]. 辅助试剂分子筛、Al2O3和P2O5的加入有助于反应，其中P2O5较好. 选择P2O5为反应辅助试剂，考察了反应温度、原料比和反应时间对产率的影响，实验结果见表2.

表2 反应温度、原料比和反应时间对产率的影响Table 2 Effect of reaction temperature, reaction time and molar ratio on the yield

注：表中A为2,2′-二硫代二苯甲酸，B为苯酚，A的用量为1 mmol

从表2数据发现，最佳反应温度70 ℃，最佳原料比n2,2′-二硫代二苯甲酸∶n苯系物=1∶6，最合理反应时间为6 h. 在此条件下，邻苯二酚与二硫代水杨酸的反应产物经色谱纯化得化合物11(a)、11(b)，经波谱结构解析发现它们为同分异构体. 其可能的反应过程如图2所示.

图2 化合物11(a)和11(b)的反应机理Fig.2 The reaction of the compound 11(a) and 11(b)

进一步考察了反应温度对反应总产率及化合物11(a)、11(b)的产率比的影响，结果见表3.

表3 反应温度对反应总产率及化合物11(a)和11(b)生成比例的影响Table 3 Effect of temperature on the molar ratio of compound 11(a) and 11(b)

3 结论

以硫酸为催化剂和溶剂,研究了二硫代水杨酸和苯系物制备硫杂蒽酮的反应,发现P2O5的加入有利于反应，反应最佳条件是：温度70 ℃、n2,2′-二硫代二苯甲酸∶n苯系物=1∶6和反应时间为6 h. 进而合成了13个硫杂蒽酮化合物. 对二硫代水杨酸与邻苯二酚的反应产物进行柱色谱分离和波谱表征，发现生成了化合物11(a)和11(b)，进而推测了可能的反应机理.

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