同轴静电纺丝法制备聚苯乙烯(PS)中空微球

杨建瑞，张国庆，解 超，尹翠玉，张宇峰，解勤兴

(1.天津工业大学 材料科学与工程学院, 天津 300387；2.山东理工大学 材料科学与工程学院，山东 淄博 255049)

同轴静电纺丝法可用于制备有机或无机核-壳结构复合材料或中空结构纤维材料等，与熔融纺丝法、模板法和自组装法等相比具有无可比拟的优点，如操作简单、易于控制、生产周期短等[1-3].同轴静电纺丝法制备中空或核壳结构材料的原理简单，通常是将易溶解或易挥发的物质(如矿物油、甲基硅油等)作为芯层溶液，纺丝成形后，以溶解、加热乃至高温煅烧等方式除去芯层部分或全部材料后即可得.通过在芯层溶液中加入一些含铁或异丙醇盐的化合物，可以制备出具有特殊功能的核壳结构的复合材料，这些复合材料在光学波导、催化剂、传感器和纳米流体装置等领域有潜在的应用价值[4].Liu等[5]以聚丙烯腈的N，N-二甲基甲酰胺溶液为壳层纺丝液、矿物油为芯层溶液，利用同轴静电纺技术制备出芯-壳结构的纳米纤维，经两步热处理后得到壳层为硬碳结构、芯层为软碳结构的碳纳米材料.这种材料结构稳定，可作为高容量锂离子电池的负极材料，显示出了优异的充放电循环稳定性.

采用同轴静电纺丝技术，以聚苯乙烯(PS)溶液为壳层、聚乙烯醇(PVA)等可溶性高分子溶液为芯层进行同轴静电纺丝，研究了制备聚苯乙烯/可溶性高分子芯-壳结构微球的适宜条件，并经过水洗去除芯层物质得到了聚苯乙烯(PS)中空微球，为进一步研究制备无机中空微球材料提供了实验基础.

1 实验

1.1 实验原料及仪器

原料：聚苯乙烯(PS，Mr=11 000)、聚乙烯醇(PVA，平均聚合度 1 750±50)、聚乙二醇(聚乙二醇400及聚乙二醇600)、甘油、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和浓硫酸，均为分析纯.

仪器：电子天平、98-3型数显磁力搅拌器、FM-11型静电纺丝机.

1.2 纺丝液的制备

在室温下，将聚苯乙烯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌24 h，配制浓度为10%的聚苯乙烯溶液备用.分别称质量分数为4%，6%和8%的聚乙烯醇并加入适量蒸馏水中，60 ℃水浴加热1 h使PVA充分溶胀，继续升温至85 ℃并持续加热2 h，待溶液澄清透明后停止加热，缓慢冷却至室温备用.

1.3 材料制备及形貌表征

实验所用同轴纺丝针头的具体尺寸为芯层针头直径D=0.6 mm，壳层针头直径D=1.2 mm.以聚苯乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液为壳层溶液，采用水溶性好的高分子聚合物(聚乙烯醇水溶液、甘油、聚乙二醇400和聚乙二醇600)为芯层溶液，按照以下参数进行纺丝：芯层流速与壳层流速比为1∶1；纺丝电压分别为20 kV，22 kV和24 kV；针头与接收屏间的距离为20 cm.材料的微观形貌利用日立公司Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM)进行分析.

2 结果与讨论

2.1 实验条件对材料形貌的影响

2.1.1 芯层材料种类的影响

以浓度为10%的聚苯乙烯溶液为壳层溶液，分别利用不同浓度的甘油、聚乙二醇400、聚乙二醇600和聚乙烯醇水溶液为芯层溶液，在不同的实验条件下进行同轴静电纺丝，探讨实验条件及与聚苯乙烯壳层材料相匹配的适合同轴静电纺丝的芯层高分子.

在纺丝电压为20 kV、接收距离为20 cm、壳层溶液流速为0.002 mm/s的条件下对浓度为10%的聚苯乙烯溶液进行静电纺丝，制得的纤维电镜照片如图1所示.样品具有良好的纤维结构，分布均匀，纤维的交联度低，纤维直径在200～600 nm，这说明低分子量的聚苯乙烯在浓度适当时，能够利用静电纺丝法在一定实验条件下制备出具有良好结构的PS纤维.

图1 静电纺聚苯乙烯(PS)纤维的SEM图Fig.1 SEM of electrospun polystyrene (PS) fibers

以甘油为芯层、浓度为10%的聚苯乙烯为壳层溶液在20 kV条件下进行同轴静电纺丝，发现甘油沿纺丝针头内管流出，此时许多射流沿冠状锥体四周射出，不能得到稳定单一的同轴射流.再提高电压至22 kV和24 kV、提高芯/壳层溶液流速，均不能得到明显改善.以聚乙二醇400为芯层进行静电纺丝，通过改变工作电压、溶液流速等条件也得不到稳定的射流，针头时常发生堵塞.以聚乙二醇600为芯层溶液，由于其黏度大，纺丝过程中易在喷丝头处粘连分丝，而且在铝箔上收集到的纤维较粗.以上实验说明,在本实验条件下，以甘油、聚乙二醇400和聚乙二醇600为芯层材料与聚苯乙烯壳层溶液不适合进行同轴静电纺丝.一般情况下，芯层溶液黏度比壳层溶液黏度小，在纺丝时就易被拉伸；如壳层溶液的电导率比芯层溶液低，则弛豫时间短、电荷容易向壳层表面集聚，壳层溶液就起到了驱动作用，带动芯层溶液流动而形成稳定的同轴射流[6-8].本实验选用聚乙烯醇的水溶液作为芯层，同时通过浓度的变化来调整溶液的黏度以达到优化实验条件的目的.

2.1.2 聚乙烯醇浓度的影响

为了探求最佳的PS/PVA溶液的相对浓度，本实验中固定芯-壳溶液的相对流速为1，纺丝电压为24 kV，接收距离为20 cm，PS溶液浓度固定为10%.

当以浓度为4%的PVA溶液进行单纺时，由于PVA的浓度太低，溶液的表面张力太小，所以在喷丝头处形成锥状液滴，逐滴喷射在接受板上，不能形成丝状纤维.当分别以浓度为4%的PVA芯层和浓度为10%的PS为壳层溶液进行同轴纺丝，溶液易在针头固化，造成针孔堵塞，因而浓度为4%的PVA溶液作芯层不适合与浓度为10%的PS溶液进行同轴共纺.

提高芯层溶液浓度，以浓度为8%的PVA溶液与浓度为10%的PS溶液进行同轴纺丝，在喷丝针头处出现粘连的团状物，射流在团状物表面分丝，不能形成稳定的单一同轴射流.通过降低电压、改变芯/壳层溶液相对流速等实验条件，均没有得到明显改善，所以浓度为8%的PVA作为芯层溶液的浓度偏大.

以浓度为6%的PVP和浓度为10%的PS为溶液进行同轴纺丝，能够形成稳定的同轴射流.纺丝结束后将部分产品水洗后干燥，在扫描电镜(SEM)下进行观察，发现水洗前后的样品外观形貌相似，多以微球(或椭球形)形式存在，微球的两端水洗前大多通过细小的纤维相连，水洗后纤维大多断开.同时，不少微球表面呈现凹陷，显示可能具有中空结构.由于所用PS的分子量较低、黏度小，而芯层PVA水溶液的表面张力较大，所以在本实验条件下经过同轴纺丝得到的不是纤维而是PVA/PS核壳(或中空结构)微球，如图2所示.

图2 同轴纺丝制备(24 kV)的PVA/PS核壳结构微球的SEM图Fig.2 SEM of the electrospun coaxial PVA/PS core-shell microspheres (24 kV)

2.2 纺丝电压的影响

静电纺丝过程中，施加于纺丝液上的电压对纤维的成型也有很大影响.固定芯-壳溶液的相对流速为1、收集屏距离为20 cm，以浓度为6%的PVA为芯层溶液，以浓度为10%的PS为壳层溶液，分别在20 kV，22 kV和24 kV的条件下进行同轴静电纺丝，不同电压下制备的材料的扫描电镜图见图3.当电压为20 kV时，微球多呈现封闭或者半封闭的空心椭球状.随着电压的增大，微球形貌逐渐趋于规则的圆球状，两端的纤维逐渐增多，开口的微球数目减少.当电压为22 kV时，微球大小在5～8 μm，差异较小.将单个的微球进一步放大观察，可以看到球状表面均具有多孔结构.当电压增大到24 kV时，微球尺寸呈现比较大的区别，大多在2～10 μm.

图3 在不同电压下制备的PS微球的扫描电镜图 Fig.3 SEM of PS microspheres prepared at different voltages

3 结论

利用同轴静电纺丝法制备聚苯乙烯(PS)中空微球，芯层化合物种类、芯-壳层溶液的相对浓度、电压等因素对产品的形貌均有较大影响.当芯-壳溶液的相对流速为1、收集屏与纺丝头的距离为20 cm时，以浓度为10%的PS溶液为壳层、浓度为6%的PVA水溶液为芯层，在电压为20 kV，22 kV和24 kV时，均可成功地制备PS中空微球，而且球状表面均具有多孔结构.在电压为22 kV时，制备的微球形貌比较规则有序，大小分布比较均一.

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