一氧化碳变换冷凝液汽提工艺技术改进探讨

陈 莉

中国石化宁波工程公司 宁波 315103

一氧化碳变换是煤气化工艺的主要组成部分，粗煤气中的一氧化碳在变换工段借助催化剂的作用，在一定温度下与水蒸气反应，生成二氧化碳和氢气。为了使变换反应朝着有利于生成氢气的方向进行，变换反应中的水蒸汽要求过量，变换工艺中会有大量的冷凝液产生。凝液中的主要杂质为氨、硫化氢和二氧化碳。通常用蒸汽汽提的方法将这些杂质去除，净化的冷凝液再送回上游的气化装置中回用。去除杂质中的氨易溶于水、与硫化氢生成硫铵结晶、与二氧化碳生成碳铵结晶等。

一氧化碳变换处理粗合成气中的杂质氨因煤质不同及上游采用的气化技术不同，含量差别很大。水煤浆气化产出的粗合成气中氨含量比粉煤气化的氨含量高得多，其一氧化碳变换冷凝液中氨的汽提、排放问题就更加突出。

1 常见一氧化碳变换冷凝液汽提的工艺方法及特点

目前，无论是水煤浆气化还是粉煤气化，其配套变换的冷凝液汽提技术主要有两种：单塔汽提工艺和双塔汽提工艺。

1.1 单塔汽提工艺

单塔汽提工艺简单，混合变换冷凝液经加热后进入塔顶，塔底用低压蒸汽供热。顶部产出的含有氨、硫化氢、二氧化碳等的水蒸气经冷凝后进入分离器分离水，分离器顶部的气体排入火炬或硫回收装置，底部污水的排出目前有两种流程，一种是排出装置外进入污水处理场；另一种是返回汽提塔，没有污水外排，塔底产物为合格的净化水。

该工艺的特点是流程简单，仅采用一个汽提塔。不足之处有以下几个方面。

(1) 有汽提污水需要外排，如果汽提污水不外排而是返回汽提塔顶部作为回流，则会造成二氧化碳的累积而腐蚀设备和管道，这在实际的运行装置中已得到验证。

(2) 未将变换工艺冷凝液中汽提出的二氧化碳、硫化氢与氨分开，而是从塔顶混合排出，在后续的冷凝过程中，温度低时二氧化碳、硫化氢和氨极易生成铵盐结晶物，造成管道和冷凝器堵塞，严重影响变换单元的稳定运行。

目前该工艺在变换系统中仍在应用，常用于变换冷凝液中氨含量非常低的情况。

单塔汽提工艺见图1和图2。

图1 单塔汽提工艺简图(无回流)

图2 单塔汽提工艺简图(全回流)

1.2 双塔汽提工艺

双塔汽提工艺是在单塔汽提工艺的基础上，对其存在的一些问题进行了改进。工艺中利用二氧化碳、硫化氢比氨更容易挥发的特点，增加了一个二氧化碳汽提塔。混合变换冷凝液先后经过二氧化碳汽提塔和氨汽提塔进行汽提。冷凝液经加热后先进入二氧化碳汽提塔塔顶，塔底用氨汽提，塔顶产出的二次蒸汽作为汽提蒸汽。二氧化碳汽提塔顶部产出的气体为含有大量二氧化碳、少量氨、少量硫化氢等杂质的水蒸气，经冷凝后进入分离器分离水，顶部气体排入火炬或硫回收工段，底部污水进入氨汽提塔顶部作为进料水。氨汽提塔底用低压蒸汽供热，顶部产出含有大量氨和少量硫化氢、二氧化碳等杂质的水蒸气，依次经高低温冷凝后进入分离器分离水，其中高温水返回氨汽提塔内，低温水作为污水排入污水处理场。顶部气体排入火炬或硫回收工段。塔底产出合格的净化水。

与单塔汽提工艺相比，双塔汽提工艺已优化很多，其两个塔顶的外排气中氨的总含量已降至较低水平，操作平稳的情况下，基本可以避免结晶堵塞管道。但是仍有不足之处，有少量高氨含量、低硫化氢含量和低二氧化碳含量的污水需要外排。

目前该工艺在变换系统中应用较多。双塔汽提工艺见图3。

图3 双塔汽提工艺简图

2 煤气化一氧化碳变换冷凝液的特点

2.1 冷凝液中氨的来源

无论采用何种气化工艺，气化时煤中的一部分氮都会转化为氨，氮含量越高的燃料其氨的生成率相对较低，因为氮含量增高时，吡啶含量较高，在气化时部分含氮杂环不易开环断裂完全释放而残存于炭黑中，造成氨生成率降低[1]。除此之外，系统中的氨还来源于以下几个部分：一是空分纯氧中的氮气和从高压调节阀漏入的高压氮气参与气化反应生成的氨；二是在变换系统中，水煤气中含有的少量氮与大量的氢在变换催化剂的作用下也会发生反应生成少量的氨；对于水煤浆气化，还有两个来源：一是部分添加剂中存在含氮物质，进入水系统中，最后用于制煤浆带入气化炉，二是含氨的冷凝液用于制煤浆，也使氨重新进入气化炉系统[2]。

气化的洗涤过程中高温洗涤液对于炭黑、煤粉的去除是有效的，但对于酸性气和氨的去除效果较差[2]，因此气化过程产生的氨有部分会随粗合成气带入变换工序。

2.2 不同工艺条件下氨含量比较

水煤浆气化中，由于系统水的循环使用，会造成氨的累积，使水相中的氨浓度接近饱和，加上水洗塔的水温较高，气化过程产生的大部分氨仍随气相一并带出气化洗涤系统进入变换工段。对于含氮量相同或相近的原煤来说，与粉煤气化相比，采用水煤浆气化工艺携带到粗合成气中进入变换工段的氨会更多。水煤浆与粉煤气化工艺中粗合成气及变换冷凝液中氨含量的比较见表1。

表1 水煤浆与粉煤气化粗合成气及变换冷凝液中氨含量

3 冷凝液汽提工艺技术的改进思路

从表1中可以看出，粉煤气化工艺和水煤浆气化工艺相比，变换冷凝液中的氨的浓度及氨的净含量要高出很多，外排氨量比粉煤气化高出5～8倍。无论是采用上述的单塔汽提工艺还是双塔汽提方式，变换冷凝液中的大量氨均要随汽提污水或酸性气排出。随酸性气排出的部分，在温度低时易生成铵盐结晶物，造成管道和设备堵塞，严重影响变换单元的稳定运行，如果这些酸性气送至下游的硫磺回收装置处理，则硫磺回收装置必须采用烧氨工艺，造成投资增高；随变换汽提污水排出的部分，由于水中氨含量很高，给污水处理场造成很大压力，既浪费了氨资源，又造成了环境污染。

水煤浆气化和粉煤气化的变换冷凝液采用双塔汽提工艺时外排酸性气和汽提污水的组成情况见表2。

表2 变换冷凝液采用双塔汽提工艺外排酸性气和汽提污水组成 (mol%)

从表2可见，和粉煤气化工艺相比，水煤浆气化中变换外排汽提污水的量及氨浓度都要高得多，如果将这些污水直接排入污水系统，一般的污水处理场是无法接收的，必须增加配套的处理措施，可以考虑对现有变换汽提工艺进行改进，将变换凝液中的氨回收利用。

具体改进思路是单塔汽提侧线抽氨工艺处理水煤浆气化一氧化碳变换冷凝液，该工艺利用氨、硫化氢、二氧化碳和水弱电解质物系的相平衡特点，利用一座汽提塔，实现从塔顶抽出酸性组分(硫化氢和二氧化碳)，从侧线抽出含高浓度氨的混合气体，并将这些混合气体送入分离器经逐级分凝后得到纯度较高的氨，塔底得到挥发度最低的组分H2O[3]，从而完成了变换污水的净化以及将硫化氢、二氧化碳与氨分离的任务。塔操作压力约0.5 MPa(G),变换冷凝液分为冷热两股进料，冷进料温度为40℃，进入塔顶；热进料温度为140～150℃，进入塔中部。高浓度氨气从塔侧线抽出。各分离器排出的分凝液再返回至变换冷凝液中，装置不再有外排污水。

单塔汽提侧线抽氨工艺的原理是：根据氨与硫化氢、二氧化碳在水中溶解度不同的特点，利用塔顶温度低的冷进料吸收塔中部上升气流中的氨，使塔顶气体中的氨浓度降至极低水平，得到高含量的硫化氢、二氧化碳混合气体。塔顶的冷进料吸收塔顶排出气体中的氨后向塔的中部移动，在塔中部被塔底来的汽提蒸汽汽提出所吸收的氨，在塔中部形成氨的气液平衡。侧线抽出氨气后，降低了气相氨分压，在塔中部处于汽液平衡的氨的平衡被打破，液相的氨迅速向气相转移，使汽提塔内氨浓度分布在塔中部形成高峰，汽提塔侧线能够抽出含氨浓度很高的混合气体。

采用该工艺优势：

⑴ 汽提塔顶产出的是40℃的硫化氢和二氧化碳混合气，仅含微量水和极微量氨，可以避免结晶，能直接排至火炬或硫回收工段。

⑵ 汽提塔侧线抽出的是含部分水蒸气的高浓度氨气，仅含微量硫化氢和极微量的二氧化碳，经冷凝冷却后，分离出来的水返回汽提塔，分离出来的气相大部分为氨气，同时含有少量的水蒸汽和微量硫化氢，粗氨气可送入后续的脱硫设施，除去其中微量的硫化氢，精制后的氨气可以配成氨水，也可以制成液氨，作为产品送出装置。

单塔汽提侧线抽氨工艺见图4。

图4 单塔汽提侧线抽氨工艺简图

采用单塔侧线抽氨汽提工艺对某水煤浆气化CO变换冷凝液进行模拟计算的结果见表3。

表3 水煤浆气化一氧化碳变换冷凝液采用单塔侧线抽氨汽提的模拟计算结果 (mol%)

4 结语

传统的变换冷凝液单塔汽提工艺和双塔汽提工艺，都是将冷凝液中的氨作为有害物质进行处理，没有作为一种资源加以回收。建议采用单塔汽提侧线抽氨工艺处理变换冷凝液，将提浓后的氨加工成氨水或液氨产品可变废为宝。研究表明将提浓的气氨变为液氨或氨水，需要增加一定的设备和操作费用。若每小时能回收15公斤液氨，则在技术和经济上都是可行和合理的[4]。对于水煤浆气化配套的一氧化碳变换，由于变换冷凝液中的氨含量很高，对其采用单塔汽提侧线抽氨工艺处理并在后续采取相应措施将氨精制回收是完全可行和合理的；对于粉煤气化配套的变换，可以根据冷凝液中氨含量的高低决定是否采用单塔侧线抽氨工艺。

参 考 文 献

1 陈 忠，袁 帅，王增莹等.煤的模型化合物混合燃料气流床气化过程中氨的生成率[J].煤炭学报， 2008(9).

2 王辅臣,祝庆瑞，赵兰龙等.水煤浆气化生成的氨对生产系统的影响[J].煤化工，2009(2).

3 熊献金.单塔加压侧线抽出污水汽提工艺流程模拟程序包的建立及其应用[J]，炼油技术与工程，2004(12).

4 李菁菁.酸性水汽提装置的技术经济分析[J].石油化工环境保护，1986(3).