新型多羟基季铵盐Gemini表面活性剂的合成及其表面活性

裴晓梅， 宋冰蕾， 许宗会， 安 文， 崔正刚

(江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122)

随着新型表面活性剂的不断出现，表面活性剂在介孔材料的合成，各向异性导电材料的制备，生物医药领域等展示了重要的应用前景。对于新型结构特别是含特殊基团的表面活性剂的研究有利于扩大表面活性剂的应用范围，提供更多实用的表面活性剂自组装体系。含羟基的表面活性剂在自组织方面显示了与传统表面活性剂不同的性能。1996年,Rosen等[1,2]研究了联接链上单个羟基的存在对Gemini表面活性剂预聚集行为的影响；Wei等[3,4]研究了系列头基附近含有羟基的表面活性剂液晶相的转变行为；Zhao等[5]研究了一种联接链为三个亚甲基且被羟基取代的Gemini表面活性剂在水溶液中的自组织行为。与具有类似结构的未被羟基取代的表面活性剂相比，含羟

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Scheme1

基的表面活性剂分子具有更强的聚集能力，有效促进了蠕虫状聚集体的生长，增强了体系的粘弹性。由此可见，相对于不含羟基的表面活性剂分子，羟基的存在促使表面活性剂分子具有更多独特的性能。这些性能与羟基在头基区的数量和位置相关。

本文设计并合成了一种新型的头基区含有五个羟基的季铵盐阳离子型Gemini表面活性剂——2-羟基-1,3-双[二(2-羟乙基)十二烷基溴化铵]丙烷(2， Scheme 1)，其结构经1H NMR和元素分析表征。并测试了2的溶液性质和表面活性。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

AVANCE Ⅲ型全数字化核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；Elementar vario EL Ⅲ型元素分析仪；DJS-307型电导率仪；DCAT-21型表面张力仪。

二乙醇胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；溴代十二烷(>98%)和1,3-二溴异丙醇(98%)，阿拉丁试剂(上海)有限公司；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 十二烷基二乙醇胺(1)的合成

在反应瓶中依次加入溴代十二烷120 g(480 mmol)，二乙醇胺150 g(2.08 mol)和无水乙醇200 mL，搅拌下回流(55 ℃)反应12 h。冷却至室温，加氢氧化钠28 g，反应1 h。旋蒸除乙醇后加乙醚100 mL，有固体析出，抽滤，滤液旋蒸除乙醚，剩余物经减压蒸馏得黄色液体1，收率73．1%。

(2) 2的合成

在反应瓶中依次加入1 30 g(120 mmol)， 1,3-二溴异丙醇10 g(40 mmol)和无水乙醇20 mL，搅拌下回流(115 ℃)反应72 h。冷却至室温，旋蒸除乙醇。残余物用约10 mL无水乙醇加热溶解，用混合溶剂[V(乙醇) ∶V(乙酸乙酯)=1 ∶2]重结晶三次，于40 ℃以下真空干燥48 h得白色粉末2，收率36%；1H NMRδ： 0.85(s， 6H， a-H)， 1.25(s， 36H， b-H)， 1.69(d，J=36．5 Hz, 4H， c-H)， 3.48(s， 4H， d-H)， 3.60(s， 12H， e-H)， 3.84(m， 8H， f-H)， 4.81(m， 1H， g-H)， 5.30(s， 4H， OH)， 6.05(d，J=8．3 Hz, 1H， OH)； Anal.calcd for C35H76N2O5Br2: C 54.97, H 10.02, N 3.66; found C 54.69, H 10.35, N 3.56。

1.3 表面活性与Krafft点的测定

2的表面活性用吊环法(Pt-Ir环)测定；Krafft点按文献[6]方法测定。

2 结果与讨论

2.1 合成

在1的合成中，在二乙醇胺需大大过量的情况下该反应基本可以进行完全，粗品通过减压蒸馏方法纯化，其优点是可以完全去除粗产品中可能含有的少量无机盐或碱，以免影响下一步反应。1的产率和纯度都较高。

2的合成为季铵化反应，但反应条件与合成通常的双子表面活性剂有所不同。与十二烷基二甲基叔胺相比，1的空间位阻较大，所以需要把反应温度提到100 ℃以上才能使反应顺利进行。从反应路线的设计上来说，通过带羟基的叔胺和带羟基的联接链，可通过季铵化反应同时将五个羟基一次性引入Gemini表面活性剂的头基区，为合成带特殊官能团的功能化表面活性剂提供了示例。

2.2 表面活性

离子表面活性剂的Krafft点可看作是表面活性剂水合晶体的熔点[7]。离子表面活性剂的溶解度随温度的升高而增大，当达到Krafft温度时，由于溶液中形成了胶团，表面活性剂的溶解度急剧增加，全部溶解后又平缓变化，在电导-温度曲线上表现为一转折点。

2的Krafft点经电导法测量为26.2 ℃，这一数值比普通的季铵盐Gemini表面活性剂12-3-12的Krafft点(12.7 ℃)要高，说明在室温下2的溶解度反而较低。可见，虽然羟基通常被作为亲水性基团来看待，然而在表面活性剂水合晶体中，由羟基产生的氢键相互作用更有利于晶体的稳定而非溶解。

log(c/mmol·L-1)图1 2的表面张力曲线*Figure 1 Surface tension curve of 2*30 ℃

CompC20/mmol·L-1CMC/mmol·L-1γCMC/mN·m-120.170.5636

2的表面张力曲线见图1。由图1可见，2的表面张力曲线不存在最低点，这也是表面活性剂纯净的特征之一。与传统表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵相比，2显示出很强的聚集能力(较低的CMC)和降低表面张力的效率(较低的C20)。即使与Gemini表面活性剂12-3-12(CMC为0.92 mmol·L-1)相比，2的CMC也更低。这是由于头

基区的羟基相互结合有可能形成分子间氢键，拉近了分子间的距离，有利于分子的吸附和聚集。

综上所述，2的头基区含有多羟基的结构。羟基之间产生的氢键可作为一种附加的弱相互作用，促进表面活性剂的吸附与聚集。2是一种性能优良且含多个羟基的Gemini表面活性剂，可广泛用于表面活性剂复配体系的研究和精细化工产品配方的开发利用方面。

[1] Song L D, Rosen M J. Surface properties,micellization,and premicellar aggregation of Gemini surfactants with rigid and flexible spacers[J].Langmuir,1996,12:119-1153.

[2] Rosen M J, Liu L. Surface activity and premicellar aggregation of some novel diquaternary Gemini surfactants[J].Journal of the American Oil Chemists’ Society,1996,73:885-890.

[3] Wei Z B, Wei X L, Sun D Z,etal. Crystalline structures and mesomorphic properties of gemini diammonium surfactants with a pendant hydroxyl group[J].J Colloid Interface Sci,2011,354(2):677-685.

[4] Wei Z B, Wei X L, Wang X H,etal. Ionic liquid crystals of quaternary ammonium salts with a 2-hydroxypropoxy insertion group[J].J Mater Chem,2011,21(19):6875-6882.

[5] Pei X, Zhao J, Ye Y,etal. Wormlike micelles and gels reinforced by hydrogen bonding in aqueous cationic gemini surfactant systems[J].Soft Matter,2011,7(6):2953-2960.

[6] Zana R. Alkanediyl-α,ω-bis(dimethylalkylammonium bromide) surfactants:Ⅱ.Krafft temperature and melting temperature[J].J Colloid Interface Sci,2002,(252):259-261.

[7] Hironobu K, Kóró S. Krafft points,critical micelle concentrations,surface tension,and solubilizing power of aqueous solutions of fluorinated surfactants[J].J Phys Chem,1976,80(22):2468-2470.