45 ℃ Na2SO4-MgSO4-H2O三元水盐体系相平衡研究

刘宝树，何 岩，孙 华，宋梦燕，史轩轩

(1．河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018；2．河北省药物化工工程技术研究中心，河北石家庄 050018)

文献[6]已经报道0，10，25，30，35，50，75，100 ℃时该体系的溶解度数据，尚未见报道45 ℃时该体系的溶解度数据。因此，笔者利用湿固相法[7]，测定了Na2SO4-MgSO4-H2O三元水盐体系在45 ℃时的固液相平衡关系，测出该体系的溶解度数据，并绘制了相图，为系统研究提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：七水硫酸镁，硫酸钠，三乙醇胺，氨-氯化铵缓冲溶液(pH值约为10)，铬黑T，甲基红指示液，EDTA标准溶液(0.0213 8 mol/L)，2 mol/L的盐酸，氯化钡，以上试剂均为分析纯。

仪器：SHZ-82A水浴恒温振荡器，金坛市恒丰仪器厂提供；FA2004B型分析天平，岛津仪器有限公司提供；101-2AB型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司提供；SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司提供；YP1201N型电子天平，上海精密科学仪器有限公司提供。

1.2 实验过程

1.2.1 确定体系达到相平衡所需要的时间[8]

每隔1天，取液相分析其中的Mg2+含量组成，当前后连续2次的含量相差不大于0.5%时即认为体系达到了平衡[9]。该体系达到平衡的时间是7 d。

1.2.2 配样

用分析天平精确称量硫酸钠、七水硫酸镁和水，按不同的比例配制不同组成的硫酸钠、七水硫酸镁和水的混合物，放入各个试剂瓶中，然后将其放入恒温水浴振荡器中振荡以达平衡[5]。恒温水浴振荡器温度波动小于±0.1 ℃。

1.2.3 取样[10-13]

1.3 分析方法

1.3.1 Mg2+测定方法：EDTA滴定法[14]

原理：用NH3-NH4Cl的缓冲溶液调节pH值，使溶液呈碱性，加入铬黑T，铬黑T能与Mg2+形成配位化合物并溶解在溶液中。滴加EDTA时，EDTA也能和Mg2+形成化合物，且稳定性大于铬黑T和Mg2+形成的化合物。因此，EDTA能抢夺铬黑T络合的Mg2+，使铬黑T离子游离出来，溶液由酒红色变为蓝色。

1.3.3 Na+测定方法：差减法

2 结果与讨论

2.1 Na2SO4-MgSO4-H2O三元水盐体系的固液平衡数据

利用等温法测定45 ℃时Na2SO4-MgSO4-H2O三元水盐体系的溶解度，应用湿固相法确定固相的组成，结果见表1。

表1 三元体系Na2SO4-MgSO4-H2O 45 ℃时固液平衡数据

注：M7为MgSO4·7H2O；Ast为Na2SO4-MgSO4-4H2O。

2.2 Na2SO4-MgSO4-H2O三元水盐体系相图的绘制与分析

根据固液平衡数据，利用直角等腰三角形表示法，绘制45 ℃时Na2SO4-MgSO4-H2O三元水盐体系相图，见图1。

图1 Na2SO4-MgSO4-H2O三元水盐体系相图Fig.1 Phase diagram of Na2SO4-MgSO4-H2O ternary system

由图1可知，45 ℃时该三元体系Na2SO4-MgSO4-H2O属于复杂体系，溶解度等温图中含有复盐Na2SO4·MgSO4·4H2O，属于生成同成分复盐相图；存在纯Na2SO4的结晶，还存在Na2SO4和复盐Na2SO4·MgSO4·4H2O的混晶、复盐Na2SO4·MgSO4·4H2O的结晶、复盐Na2SO4·MgSO4·4H2O和MgSO4·7H2O的混晶以及MgSO4·7H2O的结晶。其等温图中，由3条饱和溶解度曲线组成，分别是曲线AB为Na2SO4的饱和溶解度曲线，曲线BC为Na2SO4·MgSO4·4H2O的饱和溶解度曲线，曲线CD为MgSO4的饱和溶解度曲线。所对应的3个结晶区分别为Na2SO4结晶区、Na2SO4·MgSO4·4H2O结晶区和MgSO4·7H2O结晶区。

该体系的相图中有2个共饱和点，B点为相称共饱和点，其液相组成中MgSO4的质量分数为13.15%，Na2SO4的质量分数为21.96%，所对应的平衡固相为Na2SO4·MgSO4·4H2O+Na2SO4；C点亦为相称共饱和点，其液相组成中MgSO4的质量分数为28.24%，Na2SO4质量分数为7.07%，所对应的平衡固相为Na2SO4·MgSO4·4H2O+MgSO4·7H2O。相图中，Na2SO4对MgSO4有明显的盐析作用。D点MgSO4的浓度(质量分数)为31.66 %，而共饱和点B处MgSO4的浓度(质量分数)为13.15%。

从图1可以看出，相图分为5个区域，ABG为纯Na2SO4的结晶区，BFG为Na2SO4和复盐Na2SO4·MgSO4·4H2O的结晶区，BCF为复盐Na2SO4·MgSO4·4H2O的结晶区，CEF为复盐Na2SO4·MgSO4·4H2O和MgSO4·7H2O的结晶区，CDE为MgSO4·7H2O的结晶区。

3 结 语

1)利用等温法测定了45 ℃时Na2SO4-MgSO4-H2O三元水盐体系的溶解度数据，应用湿固相法确定固相的组成，此三元水盐体系属于复杂体系相平衡，既存在纯物质的结晶，又有复盐Na2SO4·MgSO4·4H2O产生。

2)根据溶解度数据绘制了相图，相图分为5个结晶区域，包括纯Na2SO4的结晶区、Na2SO4和复盐Na2SO4·MgSO4·4H2O的结晶区、复盐Na2SO4·MgSO4·4H2O的结晶区、复盐Na2SO4·MgSO4·4H2O和MgSO4·7H2O的结晶区以及MgSO4·7H2O的结晶区。

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