新型碳气凝胶的制备及表征

何 蕊，刘振法

(河北省科学院能源研究所，河北石家庄 050081)

碳气凝胶是一种由高聚物分子构成的多空非晶凝聚态材料，可以用在力学、热学、光学及声学等方面，具有独特的性能和用途。高的比表面积和可控的孔径大小，使其可作为吸附剂用在污水处理、海水淡化等方面[1-6]。另外，碳气凝胶具有密度低、导电性优良等性能，在新能源电池和超级电容器方面显示出广阔的应用前景[7-13]。

通常制备碳气凝胶多以碳酸钠为催化剂，经溶胶-凝胶、干燥、碳化一系列过程，形成多孔无定形结构的碳素材料。最近有研究报道了采用镁盐为催化剂，获得了球形颗粒结构的碳气凝胶[14]。计亚军等研究了以氢氧化镁为催化剂获得的碳气凝胶TEM图呈现大面积虫蚀形态，以醋酸镁为催化剂得到的碳气凝胶呈现连续粒状[15]。可见催化剂的种类对于碳气凝胶的结构有一定的影响。碳酸钠、氢氧化镁等碱性物质都含有金属离子，而金属离子在碳气凝胶中的分散性受到诸多因素限制，有时可能出现堵塞孔道的现象，而氨水属于弱碱性物质，不含金属离子，可避免上述情况的发生。笔者以氨水为催化剂，研究碳气凝胶的微观结构及性能。

1 实验方法

1.1 仪器和试剂

仪器：比表面仪(ASAP2420，美国麦克仪器公司提供)；扫描电镜(日立S-570型扫描电子显微镜)；X射线衍射(U1timal IV，Riguku)；电子天平(BSA423S-CW型，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司提供)。

试剂：氨水(天津市标准科技有限公司提供)；间苯二酚(天津博迪化工股份有限公司提供)；碳酸钠(山东海化股份有限公司提供)；甲醛(天津市北方天医化学试剂厂提供)；丙酮(济南承恩化工有限公司提供)。

1.2 碳气凝胶的制备

将间苯二酚和甲醛以1∶2(物质的量比)混合，加入去离子水，调节间苯二酚和甲醛在整个体系中的质量分数为25%。加入氨水作为催化剂，搅拌使溶液混合均匀。将混合液密封，充分反应3 d得到湿凝胶。将湿凝胶浸泡于丙酮中3 d，每天换1次丙酮溶液以充分置换其中的水。然后在常温、常压下干燥3 d，最后在氮气氛的保护下高温碳化为碳气凝胶。

1.3 样品的表征和性能测试

用比表面分析仪测试样品的比表面积和孔径大小，分析催化剂的量对比表面和孔径的影响，用扫描电镜、能谱分析、X射线衍射仪观测凝胶的微观结构。

2 结果和讨论

2.1 碳气凝胶的微观结构(SEM分析和能谱分析)

气凝胶是一种具有纳米网络结构的多孔材料，图1为碳气凝胶(CRF)及气凝胶(RF)的扫描电镜图，其中图1 a)、图2 b)、图1 c)是以氨水为催化剂，图1 d)是以碳酸钠为催化剂。图1 a)是间苯二酚与氨水物质的量比值为250的碳气凝胶，图1 b)是间苯二酚与氨水物质的量比值为250的气凝胶，图1 c)是间苯二酚与氨水物质的量比值为500的碳气凝胶，图1 d)是间苯二酚与碳酸钠物质的量比值为500的气凝胶。

图1 RF和CRF的扫描电镜照片Fig.1 SEM images of RF and CRF

分析图1可以看出：图1 a)—图1 d)形貌相差不大。对比图1 a)和图1 b)可以发现，碳化后与碳化前比较，碳化后孔洞变小，网络结构变细，这是由于碳化过程中气凝胶网络上失去氢和氧所导致的，但经碳化后网络并没有塌陷，碳气凝胶完全保留了气凝胶的网络结构。对比图1 a)和图1 c)可以看出，反应物的量相同时，间苯二酚与催化剂的物质的量比值越大，即催化剂物质的量越小，构成网络的颗粒尺寸越大，这是因为随着催化剂物质的量的减少，反应体系中形成的的活性中心数量也随之减少。

图2是2种碳气凝胶的能谱图，图2 a)是以氨水为催化剂得到碳气凝胶的能谱图，图2 b)是以碳酸钠为催化剂得到的能谱图。由图2 a)可以看出，能谱图上只出现了碳、氧2种元素，可能是高温碳化时氮元素转化为气体跑了出来。由图2 b)可以看出，除了碳、氧以外，钠元素在能谱图上也出现了一个小峰，说明钠元素留在了碳气凝胶内部。因为随着催化剂量的减少，反应体系中形成的的活性中心数量也随之减少。

图2 2种碳气凝胶的能谱图Fig.2 Energy spectrum of carbon aerogels

2.2 碳气凝胶的XRD分析

图3是以氨水为催化剂制得碳气凝胶的XRD图。由图3 可以看出，在2θ为24°和44°处有宽的漫散射峰，说明在碳气凝胶中存在较小的晶粒碳。气凝胶经过碳化，碳气凝胶网络结构中生成了不同晶面优先生长的2种碳微晶，但是峰形宽泛，说明碳气凝胶粉末为非晶结构。

2.3 孔径分布和比表面积

碳气凝胶的孔径分布见图4。

图3 碳气凝胶的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of CRF

图4 碳气凝胶的孔径分布Fig.4 Pore size distribution of carbon aerogels

如图4所示，曲线a为以氨水催化剂得到的碳气凝胶情况，曲线b是以碳酸钠为催化剂得到的碳气凝胶情况。比较2种物质可知，孔结构分布范围差不多 ，基本都在4～5 nm，但是以氨水为催化剂所得到的碳气凝胶的孔容(V)要比以碳酸钠为催化剂的小。碳气凝胶的合成条件及比表面积(S)见表1。

由表1可以看出，以氨水为催化剂，随着间苯二酚和催化剂物质的量比值的增加，比表面积和孔容值均增加；相同条件下，以氨水为催化剂所得的比表面积比以碳酸钠为催化剂所得的比表面积要高。

表1 碳气凝胶的合成条件及结构参数

3 结 语

以氨水为间苯二酚和甲醛反应的催化剂，得到了新型的碳气凝胶，其比表面积在900 m2/g左右，孔容在0.400 cm3/g左右；由扫描电镜看出碳气凝胶呈现连续粒状；以氨水为催化剂的碳气凝胶氮元素没有出现在能谱图中。

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