水盐体系汽液平衡的热力学模型研究

刘治国，张 娜，陈 川，徐显朕

（1.海军航空大学青岛校区，山东青岛266000；2.青岛大学化学化工学院）

水盐体系一般是指水和盐组成的体系，其热力学性质是化工单元操作的基础，在化学化工、海洋、地质等领域有着重要的研究价值，其相平衡性质的研究为精馏、蒸发、结晶等分离工艺提供理论依据，具有重要的研究意义。国内外许多研究者对水盐体系汽液平衡进行了实验和理论的研究，通过定压法和定温法测定了水盐体系的蒸汽压和沸点数据，如Robinson［1］、Patil［2］、Dinane［3］、Kolár［4］、Apelblat［5］和Chen［6］等。在研究过程中不但需要准确的实验数据，也需要理论层面的模型发展。

近年来，许多研究者基于种种理论和模型构筑了各具特色的经验和半经验的模型来描述电解质溶液的相平衡性质，例如Pitzer［7-8］提出了离子相互作用模型，该模型的准确度和应用范围较高，但是该模型的方程形式比较复杂、参数相对较多；Chen等［9-10］提出了基于NRTL的电解质溶液局部组成模型，该模型能够成功应用于单一电解质溶液体系和部分混合电解质溶液体系相平衡的计算，但是对于复杂的电解质溶液体系的测算仍有一定困难；Lu等［11］和Maurer等［12］考虑了化学反应和物理相互作用建立了新的热力学模型，该模型能够计算电解质溶液体系宽温度范围、浓度至溶解度的活度系数。除了上述电解质溶液的活度系数模型外，在电解质溶液研究的发展过程中还出现了许多模型，如OLI MSE模型［13］、Thomsen模型［14］等，很多模型都是在以上模型的基础上不同程度地演绎。总的来说，这些活度系数模型对于混合电解质溶液体系的计算都需要离子间的混合参数或者分子间相互作用参数，不能直接用二元体系得到的参数预测计算混合体系。

水盐体系汽液平衡的计算在无机盐分离过程设计中是十分重要的，特别是在蒸发结晶时的蒸气压和沸点等方面，对实际生产具有借鉴意义。但是对于大多数热力学模型来说，都是在关联计算基础上的扩展，并不具备真正意义的预测能力，对于实际生产和工业应用具有一定的复杂性和困难性。本文针对水盐体系的汽液平衡，在NRTL模型基础上，基于水化作用和混合盐假设，建立具有预测混合体系汽液平衡的活度系数模型，能够直接应用于无机盐工业的提纯和分离计算过程。

1 NRTL扩展模型

NRTL模型于1968年由Renon等［15］提出，可以同时适用于部分互溶和完全互溶系统，针对于二元体系的过量吉布斯自由能的NRTL方程式如下：

二元体系的NRTL方程主要包含3个参数，α的值可以根据拟合情况任意规定，参考原NRTL模型，改进模型的选择是α=0.3［15］；τi，j和τj，i是用来表示相互作用的参数。nt是溶质和溶剂的物质的量总和，mx是溶质的质量摩尔浓度。

在该模型中参考Lu and Maurer模型建立了水化作用假设，每一个溶质被h个水分子所包围，mw是未水化的自由水浓度，表达式：

式中，hi是溶质的水化数，Ms是水的分子质量，mi是溶质的质量摩尔浓度。

在本工作中的另一个假设是把混合溶液体系中的所有溶质看成一个整体，因此混合体系可以看作是“溶质整体”和溶剂的“二元体系”，溶质-水、水和溶质的相互作用参数τw，x和τx，w的表达式如下：

τw，i和τi，w是水-溶质和溶质-水的作用参数，该参数对于每个水盐体系都是特征化的，对于固定温度的体系来说，这两个相互作用参数也是固定的。但是，对于关联计算不同温度下的汽液平衡数据，需要有τw，i和τi，w参数与温度的关系式。

根据式（9）可以获得最终计算水活度的方程式。

利用式（10）可以获得水盐体系中水的活度数据，从而实现了NRTL扩展模型计算水盐体系汽液平衡性质。

2 水盐体系汽液平衡的计算

将上述NRTL扩展模型应用于水盐体系汽液平衡的计算，首先需要根据溶液体系汽液平衡实验数据 拟 合 模 型 方 程 中 相 应 体 系 的 参 数然后根据式（10）计算得到溶液体系中水的活度，在该模型中α的取值为0.3，h为热力学模型的水化作用参数。

2.1 二元水盐体系的计算

本文将扩展模型应用于21组二元水盐体系汽液平衡的关联计算，回归得到了该模型在273.15～420.15 K的二元体系参数，参数结果列于表1。

对于二元水盐体系的汽液平衡计算，将表1的参数直接代入式（10），可以直接计算该体系中水的活度性质等，二元水盐体系的关联结果列于表2，同时在表2中列出了拟合计算用到的原始数据来源和文献。

表1 二元水盐体系模型参数Table 1 Model parameters for binary electrolyte solution

表2 二元水盐体系汽液平衡的关联结果Table 2 Correlation of VLE data for binary electrolyte solution

2.2 混合水盐体系的计算

对于二元以上的混合水盐体系，例如NaCl+KCl+H2O、LiCl+CaCl2+H2O等体系，采用了关联计算和预测计算两种方式对混合体系的汽液平衡性质进行了计算。

笔者将采用二元水盐体系参数直接用于混合水盐体系汽液平衡的计算，以NaCl+KCl+H2O体系为例进行说明，通过表1分别查得NaCl+H2O和KCl+H2O体系的模型参数，将参数直接代入式（10），根据该模型的混合盐假设，可以把混合溶液体系中的所有溶质看成一个整体，因此混合体系可以看作是“溶质整体”和溶剂的“二元体系”，因此在该模型中不存在“相互作用参数”，可以直接用二元参数进行计算。

3 结果和讨论

3.1 二元水盐体系的计算结果

本文将NRTL扩展模型应用于21组常见二元水盐体系汽液平衡的关联计算，回归得到的模型参数列于表1，计算关联结果列于表2。表2中21组二元体系的平均绝对误差dY为0.059 kPa，平均相对误差dP为0.88%，最大绝对误差dY为0.097 kPa，最大相对误差为1.82%。同时，NaCl+H2O和KCl+H2O体系的关联计算结果列于图1和图2，分别为体系水活度的文献值和计算值的结果对比，原始实验数据分别来自于文献［1-2］和［1-2，18-19］。从图表的分析可以看出，NRTL扩展模型可以应用于常见二元水盐体系水活度的关联计算，并且计算结果较理想。

图2 KCl+H2O体系汽液平衡关联计算结果［1-2，18-19］Fig.2 Correlation result of VLE data for KCl+H2Osystem［1-2，18-19］

3.2 混合水盐体系的计算结果

对于二元以上的混合水盐体系，本文采用关联计算和预测计算两种方式对混合体系的汽液平衡性质进行计算。本文对14组混合水盐体系的汽液平衡数据进行了关联计算，结果列于表3。由表3看出，14组混合体系的平均绝对误差dY为0.061 kPa，平均相对误差dP为1.27%，最大绝对误差dY为0.1 kPa，最大相对误差为1.8%。图3为NaCl+KCl+H2O体系中汽液平衡中温度与蒸汽压的文献值和关联计算值的结果对比，原始实验数据来自于文献［3，5，18-19］。从图表结果分析可知，NRTL扩展模型可以用于混合水盐体系汽液平衡的关联计算，计算结果与二元体系的相当，因此进一步验证了该扩展模型的可行性。

表3 混合水盐体系汽液平衡的关联结果Table 3 Correlation of VLE for mixed electrolyte solution system

图3 NaCl+KCl+H2O体系汽液平衡的关联结果［3，5，18-19］Fig.3 Correlation of experimental VLE data for NaCl+KCl+H2O system［3，5，18-19］

本文扩展模型不但具有良好的关联性，同时也具有一定的预测性（见表4）。该模型可以采用二元水盐体系参数直接用于混合水盐体系汽液平衡的计算，二元体系参数列于表1。图4为NaCl+KCl+H2O体系文献值和预测计算值的结果对比，原始实验数据来自于文献［3，5，18-19］。通过对比图3和图4可以发现，关联结果与预测结果是比较相近的，说明预测结果是比较令人满意的。

表4 混合水盐体系汽液平衡的预测结果Table 4 Prediction of VLE for mixed electrolyte solution systems

图4 NaCl+KCl+H2O体系汽液平衡的预测结果［3，5，18-19］Fig.4 Prediction of VLE data for NaCl+KCl+H2O system［3，5，18-19］

图5 和图6分别为NaCl+CaCl2+H2O和LiCl+CaCl2+H2O体系文献值和预测计算值的结果对比，原始实验数据分别来自于文献［16，18-19］。通过图表分析可以看出NRTL扩展模型对于混合水盐体系汽液平衡的预测结果是比较理想的。因此在二元体系参数获知的情况下，NRTL扩展模型可以利用二元参数直接预测计算混合体系的汽液平衡性质。

图5 NaCl+CaCl2+H2O体系汽液平衡的预测结果［18-19］Fig.5 Prediction of VLE data for NaCl+CaCl2+H2O system［18-19］

图6 LiCl+CaCl2+H2O体系汽液平衡的预测结果［16］Fig.6 Prediction of VLE data for LiCl+CaCl2+H2O system［16］

4 结论

本文针对水盐体系汽液平衡的计算，基于NRTL理论模型提出了扩展模型，该模型可以计算水盐体系水活度、蒸汽压、沸点等热力学性质。通过对21组二元水盐体系和14组混合水盐体系的关联计算，关联计算结果与文献数据具有良好的吻合性，验证了该模型的可行性；同时，该模型可以采用二元水盐体系参数直接用于混合水盐体系汽液平衡的计算，不需要增加额外的混合参数，计算结果良好。因此，本文成功扩展了NRTL模型的应用范围，可以直接用于预测计算混合水盐体系汽液平衡的计算。