发酵肉制品中亚硝胺的危害及控制

周冬雪

（黑龙江省垦区北安质量技术监督检验检测中心，黑龙江 北安 164000）

发酵肉制品是指原料肉在自然或人工控制条件下，借助肌肉内源酶、微生物发酵和一些肉品添加剂的作用，蛋白质、脂肪和碳水化合物等主要组分发生降解和氧化作用，产生具有特殊的色泽、质地和风味，且具有较长保存期的肉制品。但是，在低pH值（4-4.5）情况下，肌肉蛋白分解生成的仲胺会与亚硝酸盐产生的氮氧化物生成亚硝胺。这类物质中的一些化合物具有致癌性，致畸性和诱变性。

1 发酵肉制品中亚硝胺的种类及危害

1.1 亚硝胺的种类

亚硝胺是亚硝基化合物中的一种，其一般结构为R1（R2）N-N=O。R1与R2可以相同也可以不同，当R1与R2相同时，为对称性亚硝胺，如亚硝基二甲胺 （nitrosodimethylamine，NDMA）和亚硝基二乙胺（nitrosodiethylamine，NDEA）；当 R1与 R2不同时，称为非对称性亚硝胺，如亚硝基吡咯烷（nitrosopyrrolidin，NPYR）等。

1.2 亚硝胺的危害

亚硝胺是毒性极高的化合物之一，一次或多次摄入含过量亚硝胺的食物后会发生急性中毒，主要表现在肝脏损伤及血小板破坏两个方面。目前发现的N-亚硝胺化合物有近300种，近80%以上有致癌作用，已证实有90%可以诱导动物不同器官的肿瘤。关于亚硝胺的致癌性的流行病调查一直在进行，大部分的流行病学调查也从侧面证实胃粘膜癌变的发病率与亚硝胺的关系。研究人员对泰国的肝癌高发地区人群饮食进行采样分析，采集新鲜和腌制的食品，分析了其中NDMA，NDEA，NPYR，其中NDMA的含量较其他两种化合物较易检出，而发酵鱼制品和腌制干制鱼这种发酵产品中的NDMA的含量较高。

亚硝胺致癌机理是烷基的碳原子上（通常是碳原子）在酶的作用下进行羟基化，形成羟基亚硝胺，然后脱醛生成单烷基亚硝胺，再经脱氮作用，形成亲电子的烷基自由基，后者在肝脏或细胞内使核酸烷基化，生成烷基鸟嘌呤，使复制错误，引起细胞遗传突变，从而引起致癌发生[4]。

2 发酵肉制品中亚硝胺的形成

发酵肉制品中常见的亚硝胺化合物主要有N-二甲基亚硝胺、N-二乙基亚硝胺和N-吡咯烷亚硝胺等，其形成是一个复杂的过程。亚硝酸盐不能直接同胺类作用形成相应的产物。在酸性条件下，亚硝酸盐所形成的亚硝酸首先转化为氮氧化物N2O3，该步中酸性条件有利于氮氧化物的转化，但是酸性条件太强时由于可以导致胺类化合物的质子化，使其不能够和氮氧化物作用，所以亚硝胺化合物的形成需要再一个适宜的pH范围内进行；对于多数的胺类化合物，发生亚硝化反应适宜的pH范围一般在2-4之间。然后，所形成的氮氧化物再同仲胺发生亚硝化作用，形成亚硝胺类化合物，这是一步限制性反应，其化学反应速度与仲胺浓度、亚硝酸浓度有关，虽然速度常数与pH无关，但是仲胺浓度、亚硝酸浓度则与体系的pH有关。其反应过程可以表示为：

发酵肉制品在发酵成熟过程中，蛋白质会发生降解反应生成氨基酸及胺类化合物等，这些都是形成亚硝胺的前体物质，另外在腌肉过程中会加入多功能添加剂亚硝酸盐，这样残留的亚硝酸盐产生的氮氧化物会与仲胺在适宜的pH值下生成亚硝胺化合物。此外，蛋白质和脂肪氧化会促进亚硝胺的形成。蛋白质氧化的产物可能直接作为亚硝胺形成的前体物，或间接影响含氮化合物与硝化剂形成亚硝胺的反应；脂肪氧化产生的丙二醛可以促进亚硝胺的形成，游离脂肪酸氧化释放出的自由基也能促进亚硝胺的形成。此外，一些腐败微生物，如大肠杆菌和奥里斯链球菌能够促进亚硝化，一些肠球菌和梭菌能够合成NDMA。

3 亚硝胺化合物危害的控制

关于亚硝胺安全控制主要从三方面进行，减少亚硝胺前体物质的加入；阻断抑制亚硝胺的形成；促进已形成的亚硝胺分解。目前，多数研究多集中在前两个方面。

3.1 减少形成亚硝胺前体物质的添加

亚硝酸盐因其具有呈色、抗氧化以及对肉毒梭状芽胞杆菌特异性抑制作用，而成为肉品腌制过程中必不可少的添加剂之一[8]。但是，亚硝酸盐是形成亚硝胺化合物重要的前提物质，此外，发酵肉制品中残留的亚硝酸盐有可能在胃中形成亚硝胺[9]。因此，从源头上控制亚硝酸盐的添加量和残留量是控制亚硝胺危害的最有效方法。

3.2 阻断亚硝胺的形成

对于阻断亚硝胺的形成一直是一个研究热点：人们常使用的阻断剂主要包括果蔬、香辛料和天然产物及其提取物。最早阻断剂是从植物果蔬中提取的还原性成分，它们能够使亚硝化试剂生成无害的N2和NO，或者清除亚硝基阳离子来实现对亚硝胺的生成阻断。近些年来，研究表明一些香辛料提取物可以通过与亚硝酸盐发生氧化反应来阻断亚硝胺的形成。李晓雁等研究表明，茶多酚、洋葱和桂皮三种物质复配能有效地抑制猪肉发酵香肠中N-亚硝胺的生成。

3.3 促进亚硝胺的分解

对于已经生成的亚硝胺而言，上述抗氧化剂对其并无清除作用。目前，辐照技术是清除亚硝的一个较为有效的方法。Ahn等人利用5 KGyγ-射线对发酵凤尾鱼酱进行灭菌处理，在15℃条件下贮藏4周，结果检测发现NDMA和NPYR含量显著降低。Yook等人用60Co为辐照源处理韩国传统的猪肉香肠，γ-射线的剂量在5 KGy及其以上就可以降低香肠中已经产生的NPYR的含量，而NDMA对于辐照的稳定性是很强的，20 KGy以上剂量的辐照才能有效降低其含量。但是，辐照法减低亚硝胺的机理尚未得到深入研究，另外，辐照处理后的食品安全性问题仍备受争议。因此利用辐照处理来降低肉制品中已产生的亚硝胺还不便应用于生产。

本文对发酵肉制品亚硝胺的种类及危害进行了简单的介绍，并对其形成过程进行了分析阐述，最后从三个方面介绍了控制亚硝胺危害的方法。目前研究多集中在抑制亚硝胺的形成，对于已形成的亚硝胺降解技术的研究较少，今后，我们可以采取多种方法结合来控制发酵肉制品中亚硝胺的危害。

[1]白岚,孙国云.强致癌物质:N-亚硝胺类化合物[J].食品科技,2002,22(4):98-101.

[2]马俪珍,南庆贤,方长发.亚硝胺类化合物与食品安全性[J].农产品加工,2005(12):8-14.

[3]李玲,夏天兰,徐幸莲,周光宏.肉制品和胃酸条件下亚硝胺合成阻断作用的研究进展[J].食品科学,2013,34(5):284-288.

[4]李晓雁,马俪珍,王艳梅,等.几种添加物复配阻断香肠中亚硝胺生成的效果研究[J].肉类研究,2006(10):32-35.