凹土/聚丙烯酸复合增稠剂的制备与表征

2013-11-10丁师杰王梅元

淮阴工学院学报 2013年1期

丁师杰，陈静，王梅元，吴健

（ 1.淮阴工学院生命科学与化学工程学院，江苏淮安 223003;2.江苏省凹土资源利用重点实验室，江苏淮安 223003）

0 引言

聚丙烯酸增稠剂因其具有无毒、环境友好、生物相容性等特点，在生物医药领域有广泛的应用前景。丙烯酸系列增稠剂更因其应用方便、增稠能力强、流平性好、成本低等优点，近年来发展迅速，成为最主要的合成增稠剂，广泛应用于纺织印染、皮革涂饰、造纸涂料工业、建筑涂料、油田及化妆品等领域。尤其是在乳胶漆中，它能够赋予产品优良的施工性能和物理化学稳定性能。但是，增稠后体系的黏度不太稳定，对电解质敏感。为了克服这些问题，国内外不少学者对丙烯酸酯类增稠剂进行改性研究，所以研究具有良好增稠能力和耐电解质性能的聚丙烯酸增稠剂具有重要意义。

本文的研究目标为采用水溶液聚合法向丙烯酸中加入凹土矿物以制备具有一定增稠能力的凹土－聚丙烯酸复合增稠剂。

1 实验部分

1.1 实验中所用试剂

N，N’－亚甲基双丙烯酰胺溶液0.0010g/mL;

过硫酸铵溶液0.02g/mL;

丙烯酸减压蒸馏，置冰箱中待用;

NaOH溶液变量;

凹土过325目筛后备用。

1.2 复合增稠剂的制备

取7.2g丙烯酸在冰水浴中滴加8mL 6mol/L NaOH溶液中和20min，取一定量凹土(占丙烯酸单体的相对百分比)与中和后的丙烯酸溶液混合打浆10min(10000rpm)，加入1mL交联剂和1mL的引发剂，通氮气排氧20分钟，密封后置于70℃恒温超声波清洗机内反应2小时，得到浅灰色软固体(复合增稠剂)。取4.85g产物剪碎，加入40mL蒸馏水70℃恒温油浴2小时，取出再加入160mL的蒸馏水，用磁力搅拌器搅拌，使其完全溶解，最后得到复合增稠剂。

1.3 增稠剂的性能测试

1.3.1 增稠能力和黏度指数

增稠剂黏度:用NDJ－5S型数字旋转粘度计测定黏稠状液体复合增稠剂的黏度。

黏度指数(VI):转速为60 r/min的复合增稠剂黏度η60与转速6 r/min的黏度η6的比值。即:黏度指数(VI)= η60/η6。

黏度指数数值越小，表示流体黏度随剪切应力变大而减小的程度越明显，溶液的流变性越好。

1.3.2 耐电解质性能

在测定完增稠剂的黏度后，向其中加入1mL 0.12g/mL NaCl溶液置磁力搅拌器搅拌半小时，再测其黏度，计算黏度保留率，从而确定溶液的耐电解质性能。

黏度保留率(%)=100%

黏度保留率越高，表示其抗电解质性能越好。

1.3.3 流变性能

用AR2000ex型旋转流变仪对复合增稠剂的流变性能进行分析。

1.4 凹土复合增稠剂的结构表征

通过扫描电镜和傅立叶红外光谱考察复合增稠剂的聚合情况。

2 结果与分析

本实验以制备复合增稠剂为目的，逐个改变所加入引发剂、交联剂、凹土的用量，从而确定增稠剂的最佳制备条件，考察各个因素在一定条件下对实验结果即增稠剂黏度的影响。

2.1 引发剂含量对增稠剂黏度的影响

根据实验方案在不加交联剂和凹土的情况下，取0.02g/mL不同用量的引发剂，在其它条件固定不变的情况下考察引发剂用量对增稠剂黏度的影响结果，见表1和图1。

表1 引发剂用量改变下增稠剂的黏度(引发剂浓度均选用0.02g/mL)

图1 引发剂用量对增稠剂黏度的影响

由表1数据和图1的结果分析可得，随着引发剂用量的逐渐增加，制得的增稠剂黏度呈现先增大后减小的趋势，当用量为1.0mL(浓度为0.02g/mL)时达到最高点，即引发剂占总质量的0.247%。当引发剂的用量较小时，反应活性中心少，链的引发反应缓慢，在一定时间内，反应不易顺利进行，黏度低，而且由于引发剂量少，引发反应困难，诱导期相对较长;但是当引发剂的量过高时，分子量较低，黏度也相应降低。所以，选用1mL 0.02g/mL的引发剂制得的增稠剂效果最佳。

2.2 中和度变化对增稠剂黏度的影响

在确定引发剂浓度及用量的基础上，探究中和度对增稠剂黏度的影响。实验中丙烯酸中和度的计算公式:

根据上述公式可知改变中和度就是改变NaOH溶液的浓度。设置七组实验，第一组为空白对照实验，NaOH浓度为零，溶液用蒸馏水代替。其余六组NaOH浓度依次从0.2mol/L到9mol/L变化。

根据实验方案在不加交联剂及凹土的情况下，得到黏稠液体状聚丙烯酸增稠剂，观察实验现象并记录数据结果，见表2和图2。

表2 中和度改变下增稠剂的黏度

图2 中和度的改变对聚丙烯酸增稠剂的影响

由表2数据和图2的关系分析可发现，随着中和度的不断增大，所制得的增稠剂的黏度值呈先增大后减小的趋势。在中和度达到0.6时测得的黏度值达到最大，这是因为丙烯酸聚合活性很高，若中和度过低，由于聚合物网络中—COOH基离解程度小，分子链及网络均呈收缩状态，因而黏度小。随着中和度增加，链上—COOH基离解为—COO－基增多，由于—COO－基的相互排斥作用，分子链伸直，网络膨胀，同时交联网络内外侧渗透压增高，因而黏度增加。但中和度过高时，物理交联度降低，也会使黏度有所下降，故中和度在0.6(NaOH溶液浓度为6mol/L)时增稠剂增稠效果最佳。

2.3 确定中和度基础上加入凹土考察其含量对增稠剂黏度的影响

在优化了引发剂用量和中和度后，加入凹土，探究其对增稠剂黏度的影响。设置五组实验，第一组为空白对照实验，凹土含量为零(纯增稠剂，可延用上组中和度为0.6的实验数据)，其余四组凹土含量依次从1%增加到10%(丙烯酸单体的质量分数)。

根据实验方案在不加交联剂的情况下制得黏稠液体状复合增稠剂，观察实验现象并记录数据，结果见图3。

图3 确定中和度后加入凹土对增稠剂黏度的影响

由图3柱状图可明显看出，随着凹土的加入，所制得的增稠剂的黏度与不加凹土相比迅速下降，而黏度值随凹土含量的增加变化不大，因此这可能是因为凹土中含有的金属离子屏蔽了羧基间的相互排斥作用，使聚合物链紧缩为无规线团而无法伸展。

由于加入凹土测得的增稠剂的黏度不理想，所以接下来的实验先考察了交联剂对聚丙烯酸增稠剂黏度的影响。

2.4 交联剂用量对增稠剂黏度的影响

设置六组实验，第一组为空白对照实验，交联剂量为零(可延用前面中和度为0.6的实验数据)，其余五组交联剂用量依次从0.5mL增加到5mL(浓度为 0.0010g/mL)。

根据实验方案加入不同用量的交联剂，得到黏稠液体状聚丙烯酸增稠剂，观察实验现象并记录数据，结果见图4。

图4 交联剂的用量对增稠剂黏度的影响

由图4中曲线变化可看出，随着交联剂用量的增加，所制得的增稠剂的黏度呈先增大后减小的趋势，在交联剂用量为1mL时(0.0010g/mL)，增稠剂黏度达到最大，这是因为交联剂用量较低时，交联密度低，不能形成较完整的网状结构，体系黏度较低。交联密度升高时，聚合物形成网状结构，吸水后网状结构膨胀，宏观表现为体系的黏度很大，成均匀糊状。但是，如果交联的密度过大，聚合物的溶胀性变差，吸水后成透明的球状或者凝胶。因此，交联剂用量在1mL时增稠剂增稠效果最佳。

2.5 凹土含量对增稠剂黏度的影响

在进一步确定了交联剂用量的基础上，逐一加入凹土，探究其对增稠剂黏度的影响。设置五组实验，第一组为空白对照实验，凹土含量为零(加入交联剂的纯增稠剂，可延用上组交联剂用量为1mL的实验数据)，其余四组实验凹土含量依次从2%增加到15%(占丙烯酸单体的质量分数)。

根据实验方案以丙烯酸和凹土为单体，制得黏稠液体状复合增稠剂，观察实验现象并记录数据，结果见图5。

图5 凹土含量对增稠剂黏度的影响

由图5可明显看出，随着凹土含量的增加，所制得的增稠剂黏度逐渐下降，虽然中间有微小的波动，但对于未加凹土的增稠剂所测得的黏度来说，加入凹土后的黏度总的还是偏低，增稠效果仍无法达到预期的结果。我们猜测这可能是因为上面曾提到过的凹土中的金属离子对交联网络的干扰作用。由于凹土本身为碱性，我们便用凹土替代氢氧化钠进行皂化，中和丙烯酸单体的溶液。

2.6 凹土含量(替代NaOH溶液中和)对增稠剂黏度的影响

在上述问题的情况下以凹土含量为6%时做了一组交联剂对比实验得到表3数据。

表3 交联剂变化对增稠剂黏度的影响

由表3发现，在交联剂加与不加的情况下，测得增稠剂的黏度几乎没什么变化，此时的交联剂已经完全不起作用。若将所得溶液静置则出现分层的实验现象，这进一步证明了我们的猜测，即凹土中的金属离子对交联网络具有干扰作用——金属离子的屏蔽作用使得聚丙烯酸复合增稠剂中形成的聚合物结构网络密集，聚合物链舒展不开。由于聚丙烯酰胺具有较好的耐电解质性能，因而在下一步实验中将丙烯酰胺加入到丙烯酸中共聚制备复合增稠剂。

2.7 在丙烯酸与丙烯酰胺共聚体系中加入凹土制备复合增稠剂

设置五组实验，第一组为空白对照实验，凹土含量为零(纯增稠剂，可延用前一组实验中50%丙烯酰胺的数据)，其余四组凹土含量依次从2%增加到15%(7.2g丙烯酸的质量分数)。

选定丙烯酸与丙烯酰胺的配比为1:1，即丙烯酰胺与丙烯酸各占7.2g，丙烯酸的质量分数为50%。先将50%的丙烯酰胺溶于9mL蒸馏水中，加入凹土，用数显高速搅拌机混合打浆10min(10000rpm)，静置5个小时。再将静置后溶液滴加到50%的丙烯酸中搅拌1小时，不加交联剂，得到乳白色黏稠液体状复合增稠剂，实验结果见图6。

图6 凹土含量对增稠剂黏度的影响

由图6可明显看出，复合增稠剂的黏度较之前普遍得到提高，说明加入丙烯酰胺与丙烯酸共聚后，凹土中金属离子的负面影响得到抑制;且随着凹土含量的逐渐增大，复合增稠剂的黏度值呈现先增大后减小的趋势，在10%处达到最大。这是因为适量添加凹土共聚后，丙烯酰胺、丙烯酸与凹土表面的羟基和活性点(永久电荷、可变电荷、可交换性阳离子)发生作用，有利于提高增稠剂的黏度。随着凹土含量的增加，增稠剂中－COO－等可电离亲水性基团的百分含量降低，于是增稠剂三维网络内部与外部溶液之间的渗透压差值不断减小，从而导致增稠剂的黏度不断下降。从实验中还观察到，10%时的复合增稠剂比较匀，黏度也高于纯增稠剂，从成本和操作角度出发，10% 凹土含量有利于实验和生产。

2.8 复合增稠剂的各项性能测试

以最后一组实验在丙烯酸与丙烯酰胺共聚体系中加入凹土制备复合增稠剂为测试对象。

2.8.1 增稠性能

凹土含量对增稠剂黏度的影响关系见图7。

图7 凹土含量对增稠剂黏度的影响

由图7中曲线趋势可看出，随着凹土用量的增加，黏度指数VI出现极小值，并与黏度η60的极大值相对应。这种增稠剂的流变行为呈假塑性。VI数值越小，流变性越好。因此，凹土含量在10%附近时，其流变性最好，见表4。

2.8.2 耐电解质性

表5为复合增稠剂的黏度保留率，图8为凹土含量对增稠剂黏度的影响，由表5中的数据和图8中实验曲线分析可知，黏度保留率在凹土含量为10%时达到最大。黏度保留率越大，其抗电解质性能越好。相较于纯的聚丙烯酸增稠剂来说，丙烯酰胺耐电解质性能较好，起到了促进的作用。所以，选取10%的凹土量制备的增稠剂增稠效果最佳。

表4 复合增稠剂的黏度指数

表5 复合增稠剂的黏度保留率

图8 凹土含量对增稠剂黏度的影响

2.8.3 流变性能

为了进一步研究增稠剂的增稠机理，运用AR2000ex型旋转流变仪分别测试了复合增稠剂的静态流变性能(剪切应力和剪切速率关系)和动态流变性能，其结果见图9、图10。

图9 剪切速率与剪切应力关系图

图10 剪切速率与黏度关系图

由图9与图10所描述的静态流变性能可看出，所制备的复合增稠剂流体的剪切应力随剪切速率的增大而增大，但其黏度却随着剪切速率的增大而减小，这种流变行为呈假塑性，即所制备的复合增稠剂为假塑性流体，其剪切应力与剪切速率之比总是变化的，在流变曲线中无直线段。剪切速率一定时，10%凹土的黏度最大，因此10%凹土的复合增稠剂流变性能最佳，这一结果与2.7、2.8.1、2.8.2 中所得结果一致。

动态流变性能显示于图11中。不同的凹土含量下储能模量(黑色G’)与损耗模量(红色G’’)及损耗角正切与角频率的关系如图所示。结合图11 中(a)、(b)、(c)、(d)可看出，在低频区不加凹土的情况下得到的增稠剂其储能模量远远小于损耗模量，说明流体主要发生粘性形变，呈液态，黏性不大;而在加入凹土的情况下，尽管凹土含量不同，储能模量都与损耗模量相当，说明流体呈一种半固态，形成凝胶，这与我们所要制备的高黏度的复合增稠剂的目标相吻合。

2.9 增稠剂的各项结构表征

2.9.1 增稠剂的电镜表征

凹土及凹土基聚丙烯酸复合增稠剂微观形貌见图12。

图11 剪切模量与角频率关系图

图12 凹土/聚丙烯酸增稠剂的电镜表征图

图13 红外谱图

图12中(a)、(b)、(c)分别是放大15000倍的提纯过的凹土、聚丙烯酸增稠剂(不含凹土)，以及凹土基聚丙烯酸复合增稠剂的电镜图片。从图(a)中可以看出，凹土呈均一分散的纤维状，没有片状杂物;而图(b)则显示聚丙烯酸增稠剂表面如丝绸一般很光滑，没有任何杂物;从图(c)可以清楚地看出凹土已经较均匀地分散在增稠剂中。

2.9.2 增稠剂的红外表征

如图13，对比未加凹土的聚丙烯酸增稠剂(A)与凹土基丙烯酸复合增稠剂(B)的红外光谱图中可看出，(A)图中1710.1cm－1附近处出现了C=O的最强谱带，(B)图在1642.1 cm－1处出峰，这是二缔合体C=O的吸收，由于氢键的影响，吸收位置向低波数位移，说明反应中有氢键产生，凹土提供的羟基已经与聚丙烯酸发生聚合反应。

3 结论

本实验通过考察制备体系中引发剂浓度、交联剂浓度、中和度变化和凹土加入量对复合增稠剂黏度的影响，获得了凹土基聚丙烯酸复合增稠剂的制备的最佳工艺条件。并测定了增稠剂的耐电解质性能和流变性能，进行了结构与微观形态的表征，得到在引发剂1mL浓度为0.02g/mL、中和度为0.6、交联剂1mL 浓度为 0.0010g/mL，在丙烯酸与丙烯酰胺配比为1:1时凹土用量10%制得的复合增稠剂效果最佳。

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