无卤阻燃ABS 体系的性能

沈惠玲，毛祖林

(天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457)

ABS(丙烯腈–丁二烯–苯乙烯共聚物)具有优良的高刚性、冲击性、耐油性、耐化学腐蚀性、耐低温性和电气性能，是一种广泛应用的工程塑料，因为易燃烧而使其应用受到了一定限制.目前，国内外常用含卤阻燃剂和三氧化二锑的协效体系阻燃ABS.自1986年欧洲首先发现多溴二苯醚类物质在燃烧时可能产生致癌物质以来，该类阻燃剂的应用引起了广泛的争论，因此 ABS 的无卤阻燃研究具有深远意义.无卤、低烟、低毒阻燃日渐成为阻燃领域研究的焦点，是世界各国研究的前沿[1–2].孙凌刚等[3]对十溴二苯乙烷(DBDPE)协同Sb2O3阻燃ABS 进行研究，结果表明，DBDPE 用量为12.5%且DBDPE/Sb2O3为3/1 时，阻燃ABS 氧指数大于27.2%，其阻燃性能达到了垂直燃烧V-0 级别，属于典型的气相阻燃机理，并且有较好的力学性能.李景庆等[4]研究发现，当氢氧化铝用量为20%，包覆红磷用量为9%时，可得到阻燃性能与力学性能都比较理想的协效环保阻燃ABS.Lee 等[5–6]用热塑性酚醛树脂和芳香族磷酸酯齐聚物对ABS 进行阻燃，制得了阻燃性能优异的ABS 材料，但是很难达到垂直燃烧V-0 级别，并且加工性能较差，难于实际应用.

本研究探讨了不同无卤阻燃ABS 体系的阻燃效果，并通过对ZnO 表面进行SiO2包覆研究了ZnO 及其表面改性对酚醛环氧树脂(NE)和红磷复配(NE/MRP)无卤阻燃体系的协同阻燃作用.采用热失重分析(TGA)探讨了NE/MRP 无卤阻燃体系阻燃ABS 复合材料的热降解行为，对ZnO 的阻燃增效作用和协同作用机理进行初步的探讨.

1 材料与方法

1.1 主要原料

ABS，LG-121H，韩国GS 公司；MRP，市售；酚醛环氧树脂，EOCN6650，市售；氧化锌(ZnO)，化学纯，天津市北方天医化学试剂厂.

1.2 主要仪器设备

双螺杆挤出机，同向，L/D＝23，河北文安化工机械厂；JPH50 型全液压四缸直锁两板式注塑机，广东泓利机器有限公司；XZT–100 型氧指数测定仪，承德市科承试验机有限公司；Q500 型热失重分析仪，美国TA 公司.

1.3 性能测试

将ABS 和各无卤阻燃剂按配比(质量比)混合均匀，加入双螺杆挤出机中进行熔融共混.挤出物由切料机切成粒料，然后在注塑机中注塑成标准样条，再进行各项性能测试.

极限氧指数(LOI)参照GB/T 2406.2—2009《塑料·用氧指数法测定燃烧行为·第2 部分：室温试验》进行测试；垂直燃烧性能参照GB/T 2408—2008《塑料燃烧性能的测定·水平法和垂直法》进行测试；拉伸性能参照GB/T 1040.2—2006《塑料·拉伸性能的测定·第2 部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》进行测试；弯曲性能参照GB/T 9341—2008《塑料·弯曲性能的测定》进行测试；冲击性能参照GB/T 1043—1993《硬质塑料简支梁冲击试验方法》进行测试.热失重分析的升温速率为20,℃/min，温度为20～800,℃，氮气气氛.

1.4 表面改性ZnO的制备

将ZnO 质量分数为20%～30%的水浆液振荡30,min，在磁力搅拌作用下滴加Na2SiO3溶液，调节浆液的pH 至9.5.在85～90,℃下继续滴加Na2SiO3溶液，控制m(SiO2)/m(ZnO)＝2%～7%，用稀硫酸调节浆液的pH 至8.5，陈化2,h.产物经洗涤、过滤、干燥，得到表面包覆SiO2的ZnO 粉体[7].

2 结果与讨论

2.1 不同复配体系对ABS阻燃性能的影响

控制MRP 与NE 的总添加量为30%，考察MRP与NE 的质量比对阻燃ABS 材料各项性能的影响.由表1 可以看出纯ABS 的LOI 值仅为17%，MRP/NE 复配无卤阻燃体系可显著提升ABS 的阻燃性能.在 MRP/NE 复配无卤阻燃体系中，当m(MRP)∶m(NE)＝1∶2 时，阻燃体系的LOI 值高达31%；并且在垂直燃烧实验中，按照GB/T 2408—2008 所示的判据，试样的性能达到V-0 级别，阻燃效果较佳且对阻燃ABS 材料力学性能影响不大，此时体系综合性能较好.在高温下包覆红磷在ABS 表面形成凝聚相，隔绝空气，阻止热传递，降低可燃性气体释放量，以凝聚相阻燃机理达到阻燃的目的[8–10].

表1 复配阻燃体系各配方的燃烧性能Tab.1 The flame retardant performance of each formulation

2.2 ZnO对NE/MRP体系的协同阻燃作用

固定MRP 与NE 的添加量分别为10%和20%，考察ZnO 添加量对阻燃ABS 材料各项性能的影响，结果见表2.由表2 可以看出：随着ZnO 添加量的上升，ABS 的LOI 值也随之提高.当添加量仅为1%时，LOI 值提升至33%；而添加量达到5%时，LOI 值增加到36%.同时，添加ZnO 后，试样的垂直燃烧实验均可达到V-0 级别.这说明添加少量的ZnO 即可改善ABS 材料的阻燃性能，并显示较好的阻燃协同效应.这可能是因为ZnO 能催化环氧树脂与红磷间的交联反应，形成更为密集的交联网络结构，形成更致密的炭层覆盖在燃烧面的表面，从而进一步增强炭层隔氧隔热的能力.

从表2 可以看出，随着ZnO 添加量的增加，无卤阻燃体系的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率等力学性能并无明显降低，说明具有良好协同阻燃作用的ZnO 对无卤阻燃体系的力学性能影响不大.

表2 ZnO对无卤阻燃体系阻燃及力学性能的影响Tab.2 Effect of ZnO on halogen free flame retardant and its mechanical properties

2.3 表面改性ZnO

ZnO 粉体和表面包覆SiO2的ZnO 粉体的红外谱图如图1 所示.

图1 ZnO与ZnO/SiO2的红外谱图Fig.1 IR spectra of ZnO and ZnO/SiO2

对比 ZnO 与 ZnO/SiO2的红外谱图发现，在3,400,cm–1左右处都有—OH 的伸缩振动吸收峰出现，可是在表面包覆SiO2的ZnO 粉体红外谱图中，在1,000～1,100,cm-1处出现了ZnO 粉体红外谱图中没有的新的吸收峰，为Si—O—Zn 键的振动吸收峰.这表明SiO2与ZnO 发生了键合作用，无定型水合氧化硅以羟基形式牢固地键合到了ZnO 表面，生成了ZnO/SiO2复合材料，即SiO2包覆在ZnO 粉体表面上.

2.4 ZnO表面改性对阻燃ABS材料各项性能的影响

固定MRP、NE、ZnO 的添加量分别为10%、20%和5%，考察ZnO 表面SiO2包覆量对阻燃ABS 材料各项性能的影响，结果见表3.由表3 可以看出：随着ZnO 表面SiO2包覆量的增大，ABS 的LOI 值呈现升高后逐渐下降.当表面SiO2包覆量为2%时，阻燃体系的LOI 值上升至38%；而当表面SiO2包覆量为5%时，阻燃体系的LOI 值达到最大(41%)；随着表面SiO2包覆量进一步增加至7%，阻燃体系的LOI 值下降到37%.可见，对ZnO 进行表面包覆SiO2处理可以提升其协同阻燃效率.另外，随着ZnO 表面SiO2包覆量的增加，无卤阻燃体系的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率等力学性能无明显变化，说明ZnO 表面包覆SiO2对该体系的力学性能影响不大.

表3 ZnO表面包覆SiO2对无卤阻燃体系阻燃及力学性能的影响Tab.3 Effect of ZnO coated with SiO2on the flame retardant and its mechanical properties

2.5 阻燃ABS的热失重行为

纯ABS 和各无卤阻燃ABS 体系在氮气气氛下的TG 和DTG 曲线如图2 所示，表4 列出各阻燃ABS 体系在氮气气氛下的TG、DTG 分析数据.样品A、B、C 中MRP、NE 的添加量分别为10%、20%，A中未添加ZnO，B 中添加5% ZnO，C 中添加5%表面SiO2包覆量为5%的ZnO.样品D 为纯ABS.从图2和表4 可以看出：在氮气气氛下，纯ABS只有一个失重区；而添加阻燃剂后的三个体系均有两个失重区，第一失重区主要是NE 的分解，第二失重区为ABS 的分解[11].在添加阻燃剂MRP 与NE 后阻燃ABS 材料质量损失5%时的温度T5%提前，因为MRP与NE 受热发生化学反应，生成磷酸酯类物质，同时释放出H2O、NH3等易挥发的小分子物质，从而产生热失重峰，导致阻燃ABS 材料的T5%提前.当温度达到500,℃时，ABS 几乎完全降解，没有残余，而当温度达到800,℃时加入阻燃剂MRP 与NE 的阻燃ABS材料仍有残余，残余物具有很高的热稳定性，最终残余物应为阻燃剂MRP 与NE 共同作用形成的炭层.

在主要失重阶段，加入ZnO 与MRP 和NE 的阻燃ABS 材料的DTG 曲线的峰值对应的温度(Tpk)由415.5,℃上升至437.4,℃，向高温方向移动；DTG 曲线的下降趋势也有所减缓，这表明MRP/NE 复配阻燃体系和ZnO 及其表面处理均能提高ABS 材料的热稳定性，减缓ABS 材料的热降解速度.比较各体系600,℃时的残炭率(CR600,℃)，添加5% ZnO 后阻燃ABS 材料600℃时残炭率从10.46%增加到12.80%，增加量大于加入ZnO 比例，说明MRP/NE 与ZnO 具有良好的阻燃协同效应，可促使阻燃ABS 材料成炭，提高炭层的含量；在ZnO 表面包覆5%的SiO2后，残炭率进一步增加至17.5%，说明经过表面改性的ZnO 具有更好的阻燃增效作用.

图2 氮气气氛下纯ABS与阻燃ABS的TG和DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves of pure ABS and flame retardant ABS in nitrogen

表4 氮气气氛下纯ABS 与阻燃ABS 的TG 和DTG 测试数据Tab.4 TG and DTG data of pure ABS and flame retardant ABS in nitrogen

3 结论

NE/MRP 复配无卤阻燃体系阻燃效果明显，且当MRP 与NE 质量比为1∶2 时阻燃效果最好.ZnO 及其SiO2包覆的ZnO 可显著提高ABS 材料的阻燃性能，并且对ABS 的力学性能影响不大，当ZnO 的添加量为5%时，阻燃ABS 的极限氧指数达到36%；当添加5%表面SiO2包覆量为5%的改性ZnO 时，阻燃ABS 的极限氧指数达到41%.阻燃ABS 试样垂直燃烧实验均可达到 V-0 级.在氮气气氛下，NE/MRP/ZnO 阻燃ABS 的热分解过程有ABS 分解以及NE 的分解两个失重区，添加ZnO 后阻燃ABS材料的残炭率从 10.46%增加到 12.80%，说明MRP/NE 与ZnO 具有良好的阻燃协同效应，提高炭层的含量.

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