助剂对EVA 胶膜黏接性能与耐老化性能的影响

赵梓年，王 蕊，梁李爽

(天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457)

乙烯醋酸乙烯酯(EVA)材料具有较好的韧性及黏性，因此常常被用作黏接材料.但EVA 的结构为线型的分子链结构，具有常见的热胀冷缩特性[1].为了使EVA 材料在使用过程中不受气候变化的影响，必须对其进行交联改性，因为在交联过程中，交联剂分解形成自由基，进而引发分子间的交联，可以形成网状结构，从而可以大大增加EVA 材料在使用过程中的稳定性[2].

EVA 属弱极性材料，与无机材料(如玻璃)的黏结力较弱，较难保持均匀一致、长久可靠的黏合状态，尤其在边缘部分易出现脱胶现象，需要在EVA材料中添加增黏剂才能增加EVA 与玻璃间的黏结性与持久性.增黏剂上的不饱和基团在引发作用下可以与EVA 分子链发生接枝性反应，增黏剂中的极性基团会赋予EVA 分子部分极性支链，这可以大大增强EVA 材料的极性与黏结性[3-4].

本文主要讨论交联剂叔丁基过氧化碳酸–2–乙基已酯(TBEC)和过氧化二异丙苯(DCP)对EVA 的交联效果，并研究交联剂、增黏剂以及抗氧化剂对EVA胶膜性能的影响.

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

EVA，牌号EV210，日本三井公司；TBEC，牌号CX–100，重庆翔芸化工贸易有限公司；萜烯树脂、DCP，广州力本橡胶原料贸易有限公司；抗氧化剂KY–1010、KY–1076，辅助抗氧化剂DLTP、168，北京市加成助剂研究所.

600P 型HAAKE 流变仪，德国Thermo 公司；R–3202 型热压机，武汉启恩科技发展有限公司；CMT4503 型电子万能试验机，深圳新三思材料检测有限公司；200–F3 型差示扫描量热仪，德国Netzsch公司；VIS–723G 型分光光度计，上海光谱仪器有限公司.

1.2 实验工艺

将EVA、改性剂及其他助剂按一定比例充分混合后，放入HAAKE 流变仪中进行密炼，密炼后对其进行破碎，充分干燥后压片，即可得到一定厚度的EVA 胶膜.

将制得的胶膜放入自然通风老化箱中，温度设定为60,℃，对胶膜进行热氧老化120,h 后取出，观察其外观变化并测试其各项性能.

1.3 性能测试

剥离强度按照GB/T 2790—1995《胶黏剂180°剥离强度试验方法》进行测试.

使用HAAKE 转矩流变仪研究交联剂对EVA 交联度的影响.测试温度为 160,℃，转子转速为30,r/min，交联时间为30,min.

将不同配方的胶膜裁成同等大小，置于两层玻璃之间，在热压机上于170,℃、2,MPa 下热压复合.然后在室温下，用电子万能试验机测定胶膜的剥离强度.

参照GB/T 17391—1988《聚乙烯管材与管件热稳定性试验方法》测试胶膜在高温纯氧气中加速老化程度的方法，测定胶膜的氧化诱导期.

透光率的测定按照GB 2410—1980《透明塑料透光率和雾度试验方法》，采用可见–紫外分光光度计对试样在可见、紫外区域内的透光率曲线进行测试.透光率取600、555、445,nm 透光率的平均值.

黄度指数(YI)可用式(1)计算

式中：T600、T445、T555分别表示样品在波长600、445、555,nm 处的透光率.

2 结果与讨论

2.1 交联剂对胶膜扭矩的影响

不同样品的扭矩图如图1 所示.

图1 不同样品的扭矩图Fig.1 Torsion of different samples

如图1(b)和图1(c)所示，加料峰过后，扭矩出现急剧上升，迅速上升至与加料峰相当的值，随后缓慢下降，下降趋势非常小，扭矩一直保持在较高的值.这表明体系已经发生交联，交联度越大，扭矩越大.这是因为整个反应是由过氧化物分解产生自由基从而引发交联的反应过程.随着反应的进行，产生的自由基不断增多，分子链间的交联点也越多，交联程度就不断提高，扭矩较大.由于交联剂中过氧化物的含量一定，当过氧化物完全分解时，交联程度的变化也随之趋于平缓.

图1(d)为DCP 作为交联剂的扭矩图，由图中可以看出，当DCP 含量为2%时，加料峰过后，扭矩直接降为0，并不再变化.这表明体系完全熔融，没有出现丝毫交联现象，说明DCP 不能使EVA 产生交联效果.

图2 为扭矩–时间数据分析图.图中：tS为熔融时间；tC为交联时间；tV为滞留时间，即诱导期，诱导期中会产生自由基并诱导EVA 分子.tR为反应时间，tR＝tS＋tC.

图2 扭矩–时间数据分析图Fig.2 Graphic analysis of M-t

表1 中数据为图1(a)—图1(c)中对应的各个时间值.

表1 不同添加剂组分的交联分析Tab.1 Crosslinking of different additive components

对比图1(a)和图1(b)数据可以看出，添加2%TBEC 后，EVA 的交联速度有所提升，对比图1(a)和图1(b)可以看出，交联度也显著提高.但从图1(c)和表1 中对应图1(c)数据可以看出，加入2%的增黏剂萜烯树脂后，诱导期时间有所增长，且扭矩下降较为明显，体系的交联度较未加入增黏剂时略有减小.因此，在需要添加增黏剂时，应当注意控制增黏剂的用量，以保证在满足增黏效果的同时，尽量减少对交联度以及其他各项性能的影响.

2.2 交联剂对胶膜剥离强度的影响

不同交联剂对EVA 黏接玻璃的剥离强度影响见表2.

表2 TBEC和DCP对EVA黏接玻璃的剥离强度影响Tab.2 Effect of TBEC and DCP on the peeling strength of EVA

从表2 可以看出，只添加交联剂TBEC 的体系对玻璃的剥离强度略大于只添加DCP 的体系，只添加增黏剂萜烯树脂的体系对玻璃的剥离强度大于TBEC 和DCP 体系.这是因为萜烯树脂中含不饱和键，且极性较高，易与EVA 相容，EVA 中加入含不饱和键的萜烯树脂后，其上的一部分基团会与玻璃表面的化学基团发生反应，形成强固化的化学键合.玻璃表面化学基团的分子链上存在不饱和键，在有机自由基的引发下，不饱和键会打开，并与EVA 分子发生接枝反应，EVA 分子就被赋予了不饱和键中的一部分极性基团，形成极性支链，因此EVA 与玻璃的黏合力大幅度增强.

当体系中同时添加了交联剂TBEC 和增黏剂萜烯树脂后，体系对玻璃的剥离强度大幅度提高，剥离力达到159.71,N，剥离强度达到6.83,N/mm，超过添加DCP 和萜烯树脂体系的4 倍.由此可见，增黏剂萜烯树脂与交联剂TBEC 同时使用可以起到协同作用，以便更好地对玻璃材料进行黏接.

2.3 抗氧化剂对胶膜耐老化性能的影响

以EVA 为基料、萜烯树脂为增黏剂，添加不同用量和种类的抗氧化剂并采取主、辅抗氧化剂配合使用(以发挥其协同作用)，对胶膜耐老化性能进行研究.不同样品的具体配方见表3.

表3 耐老化体系配方表Tab.3 Formula of aging resistance system

2.3.1 抗氧化剂对胶膜氧化诱导期的影响

氧化诱导期(OIT)法是一种灵敏的加速实验方法.聚合物在高温氧气中抗氧化剂完全消耗时，氧化反应迅速并大量放热，用差示扫描量热法很容易测定放热峰起始点，从而用时间定量表征了氧化降解的程度[5].在相同条件下，氧化诱导期越长，表明该抗氧化剂在该高分子材料中的抗氧化性能越好[6].

对比表4 中的数据可知：同时使用主抗氧化剂KY–1076 和辅助抗氧化剂168 时，胶膜的氧化诱导期时间最长，即抗氧化效果最好；效果次之的为主抗氧化剂KY–1010 与辅助抗氧化剂DLTP 协同使用的样品；主抗氧化剂KY–1010 和KY–1076 单独使用时，KY–1010 的抗氧化效果明显优于KY–1076，为KY–1076 的2 倍.

表4 不同样品的氧化诱导期Tab.4 Oxidation induction time of different samples

2.3.2 抗氧化剂对胶膜黄度指数的影响

黄度指数是用来表示材料偏离白色程度大小的一个参数，是衡量材料老化程度的重要参数.黄度指数越大，说明材料越易变黄[7–8].

表5 为各配方的胶膜在热氧老化箱中70,℃的温度下进行热氧老化300,h 后的黄度指数与老化前黄度指数的对比数据.

表5 老化前后的黄度指数Tab.5 Yellow indexes before and after aging

从表5 中可以看出，纯EVA 胶膜老化后的黄度指数几乎为老化前的3 倍，为0.157,0，而添加了抗氧化剂的其他配方，老化后的黄度指数都较纯EVA 胶膜有所降低.这是因为纯EVA 胶膜中未加抗老化体系，不能有效地阻止自由基所引发的降解和氧化反应等，因此耐氧耐热性能最差，最易变黄.抗氧化剂KY–1010 与辅助抗氧化剂DLTP组合的抗热氧老化效果最好，其老化后的黄度指数最低，只有0.119,4，小于老化前的2 倍.抗氧化剂KY–1076 与辅助抗氧化剂168组合的抗热氧老化效果次之，KY–1010 与168组合的抗热氧老化效果最差，与纯EVA 胶膜的黄度指数值很接近，几乎没有抗热氧老化的作用.这与前述的氧化诱导期的测试结果一致.

3 结论

DCP 对EVA 没有明显的交联作用，不能作为EVA 的交联剂使用.交联剂TBEC 可以对EVA 起到较好的交联作用，将增黏剂萜烯树脂与TBEC 联合使用，添加量各为2%时，EVA 胶膜对玻璃材料的黏接效果达到最好.

抗氧化剂KY–1010 和辅助抗氧化剂DLTP 协同使用时，EVA 胶膜的抗氧化效果最好，此时胶膜的氧化诱导期较长，黄度指数值较热氧老化前变化较小，抗氧化剂KY–1076 与辅助抗氧化剂168 协同使用时，效果次之.

［1］曹胜先，王刚.国内外EVA 产品的开发现状及进展[J].中国塑料，2003，17(4)：12–19.

［2］何卓铭，金尚忠，岑松原.固化条件对太阳EVA 胶膜交联度的影响[J].发光学报，2011，32(1)：78–82.

［3］李国雄，许妍，郑智晶，等.太阳电池EVA 胶膜的研究[J].中国胶粘剂，1996，6(3)：8–12.

［4］李国雄，许妍，林安中，等.太阳电池中EVA 胶层的性能研究[J].太阳能学报，1998，19(1)：98–101.

［5］徐伟新.氧化诱导期法评价聚烯烃原材料的热稳定性[J].化工之友，2007(15)：38–39.

［6］Pern F J.Modification of EVA formulation for improved stability[J].Polymer Degradation and Stability，1993，41(26)：358–374.

［7］李连春.高耐候太阳能电池封装胶膜的制备与性能研究[J].塑料制造，2010(1)：65–68.

［8］詹显光，蒋祥吉，詹茸茸，等.光伏组件用高性能EVA胶膜的研发[J].中国建设动态：阳光能源，2009(6)：40–41.