二元醇分子内环化制内酯的研究进展

祝全敬，张召艳，戴维林，范康年

（复旦大学 化学系 上海市分子催化和功能材料重点实验室，上海 200433）

内酯类化合物是一类含氧杂环化合物，具有沸点高、溶解性好、导电率高及稳定性好的特点，是优良的溶剂、萃取剂和吸收剂，并且还可作为反应试剂以及合成高分子化合物的单体等［1］。内酯类化合物广泛应用于石油化工、纺织、香料、农药和医药等领域，对它的需求日益增多，它的大规模工业合成已成为近期的研究热点。

内酯的合成方法较多，如锌与盐酸还原酐类化合物法、酐类化合物加氢法和二醇分子内环化法等。 其中，在锌与盐酸还原酐类化合物法中，盐酸的大量使用会对环境造成严重污染，不符合现今大力倡导的绿色化学的要求；而酐类化合物加氢法虽然已经广泛应用于工业生产中，但是常常需要高温、高压，且氢气在运输和储存过程中有一定的爆炸危险。因此，二醇分子内环化制内酯的方法越来越受关注。目前，已有大量文献报道了关于二醇分子内环化制内酯的方法，主要包括直接脱氢法和氧化法，但迄今为止，关于二醇分子内环化制内酯的综述性报道却很少。

本文综述了近几年来二元醇分子内环化制内酯的研究进展，介绍了国内外的相关报道，并展望了以二元醇为底物制内酯的发展前景。

1 直接脱氢法

1.1 Cu基催化剂

Cu基催化剂是化工生产中最常用的二醇脱氢制内酯催化剂，通常采用共沉淀法制备，经H2还原得到氧化物负载的Cu基催化剂。

林衍华等［2］按n（Cu（NO3）2）∶n（Zn（NO3）2）=1∶1配制混合水溶液，用碳酸钠作沉淀剂，制得绿铜锌矿结构的催化剂前体，通入N2和H2在513 K下还原得到催化剂，将该催化剂用于1，4-丁二醇（BDO）脱氢反应，连续反应6次时，在475 K下，γ-丁内酯（GBL）的收率达到90.2%。以Cu/ZnO/Al2O3为催化剂时，Cu0为催化剂的脱氢活性中心，ZnO的存在有利于Cu0在载体表面的高度分散，并对脱氢活性有促进作用，在还原态的催化剂中ZnO被部分还原为ZnOx（x＜1），并与Cu0形成Cu0/ZnOx，构成最佳活性单元［3］。该催化剂在反应温度543 K、BDO空速1.6 h-1、氢醇摩尔比4.7的反应条件下，GBL收率可达95%以上。铜铬系催化剂在添加Ca和Ba助剂时，GBL收率大于96%［4］。若添加Zn［5］，BDO转化率和GBL收率均可达99%以上，但需要在反应器中通入H2。Ichikawa等［6］研究了Cu-Zn-Zr-Al-O催化BDO脱氢环化制备GBL的情况，并提出如下反应路径（见图1）。

图1 Cu基催化剂转化BDO为GBL的反应路径［6］Fig.1 Reaction pathway from BDO to GBL over Cu-based catalyst［6］.

BDO首先脱氢生成4-羟基正丁醛，4-羟基正丁醛又迅速转变为2-羟基四氢呋喃，最后2-羟基四氢呋喃进一步脱氢为GBL。此外，Mikami等［7］报道了水滑石负载的Cu基催化剂能够在液相条件下实现二元醇的环化内酯化，且催化剂经简单过滤即可重复利用。其他一些金属氧化物也有一定的催化活性，但反应须在较高温度下进行，如和等可催化一些二醇脱氢，但内酯的选择性很低，产物主要为不饱和醇，且反应需在高于573 K的温度下进行。

1.2 贵金属催化剂

贵金属催化剂也常常用于二醇脱氢内酯化反应，较常见的有Ru，Pd，Ir，Rh的配合物［10-16］，反应条件一般较为温和，但大都需要氢受体。Suzuki等［11］合成了Ir的配合物，该配合物对催化二元醇脱氢内酯化具有较好的催化性能（如表1所示），但该方法要以丙酮或2-丁酮为氢受体。

2 氧化法

2.1 生物法

生物法是二元醇不对称氧化内酯化制内酯的有效方法之一。Moreno-Horn等［17］以生长在乙醇中的红平红球菌DSM 44534为生物催化剂转化外消旋1，4-烷基二醇得到相应内酯化合物，并提出了该方法的反应路径（如图2所示）。伯碳羟基被氧化后生成4-羟基正构醛，继而转化为内半缩醛，内半缩醛再进一步被氧化生成内酯。

图2 生长在乙醇中的红平红球菌DSM 44534催化生成γ-癸内酯（1c）、γ-壬内酯（2c）和γ-戊内酯（3c）的可能路径［17］Fig.2 Proposed formation pathway for γ-decalactone(1c)，γ-nonalactone(2c) and γ-valerolactone(3c) by R. erythropolis DSM 44534 pregrown on ethanol［17］.

表1 Ir配合物催化二元醇内酯化制内酯［11］Table 1 Lactonization of diols catalyzed by an Ir catalyst［11］

Boratynski等［18］用马肝醇脱氢酶对映选择氧化伯-伯-、伯-仲-、伯-叔-1，5-和1，6-脂肪二醇，实验结果表明，伯-伯-1，6-脂肪二醇到ε-内酯没有对映体选择性，而伯-仲-1，6-脂肪二醇、伯-仲-1，5-脂肪二醇到ε-内酯及δ-内酯具有很高的对映体选择性（ε-内酯的对映体过量值（ee）达到85%～99%）。伯-叔-1，6-脂肪二醇在生物催化下不能合成内酯。

生物法一般条件温和，但反应参数（如pH［17］）对反应结果影响很大，一旦变化幅度超过允许值，会引起酶的失活，进而大大影响反应效果。

2.2 计量氧化法

Shaabani等［19］以KMnO4/Al2O3/CuSO4·5H2O为氧化剂，将其用于BDO和1，4-戊二醇的氧化内酯化反应，无溶剂室温下反应14 h和36 h，收率分别为95%和70%。Hansen等［20］以2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）为氧化剂、碘苯二乙酸为共氧化剂，用于1，5-二元醇的氧化内酯化反应。Oxone/CaCl2/TEMPO也是一种稳定安全和易得的氧化催化体系，BDO氧化生成GBL的收率可达94%［21］。但该类方法由于需要计量的过渡金属类或其他有机类氧化剂，污染较严重，一般仅仅用于少量有机中间体的合成，无法应用于大规模工业生产。

2.3 电化学方法

电化学方法是制备内酯的传统方法之一。TEMPO修饰的石墨毡电极在（-）-Sparteine（金雀花碱）存在的条件下，可以将甲基取代的二元醇氧化为相应的立体选择性很高的内酯［22］。Tanaka等［23］在硅溶胶水溶液体系中，以氮氧有机化合物调节的电化学方法氧化二醇得到相应的内酯，该方法避免了有机溶剂的使用，且操作简便，产物立体选择性高。Kashiwagi等［24］将（6S，7R，10R）-SPIROXYL（氮氧化（6S，7R，10R）-2，2，7-三甲基-10-异丙基-4-氨基-1-氮杂螺［5.5］十一烷）固定在石墨电极上，用于二元醇的催化氧化内酯化，可获得立体选择性非常高的内酯（收率为92.0%～96.4%，ee=82%～99%）。

2.4 催化氧化法

2.4.1 分子氧氧化体系

Miyata等［25-27］合成了（NO）Ru（Salen）配合物，该配合物在光辐射的条件下可有效地利用分子氧。该催化体系的特别之处是在光辐射的条件下，（NO）Ru（Salen）对伯碳上的羟基有非常好的氧化性能，但对于仲碳上的羟基几乎没有催化效果。该方法由于采用均相催化剂，催化剂较昂贵，回收再利用较为困难。

在分子氧氧化体系下，多相催化剂的使用是重要的研究方向，同时也是今后工业上大规模应用的唯一选择。Ru改性的固体催化剂Ru-Co（OH）2-CeO2［28-29］在较温和的条件下即可实现二元醇的氧化内酯化。纪红兵等［29］对此提出了合适的催化机理（以1，4-戊二醇的氧化内酯化为例），如图3所示。活性中心Ru首先与伯碳上的羟基形成金属醇化物的中间物种Ⅰ，经β氧化消除反应，生成中间物种Ⅲ；进一步经异构环化、氧化脱氢生成主产物Ⅱ。值得指出的是，Ru是反应的活性中心，对于整个催化循环起着不可替代的作用；Co的氧化物由于具有较低的氧解离能，使得氧更易解离而变得尤为活泼；Ce则是非常好的活化分子氧的载体［30］，可使该氧化反应顺利进行。Ru与助剂Co的协同作用可有效催化氧化二元醇生成相应的内酯。

图3 二元醇氧化的反应机理［29］Fig.3 Plausible reaction mechanism of diol oxidation［29］.

另外，负载型Pd催化剂也常用于这类反应，如Pd/Al（OH）3和Pd/zeolite［31-32］等，但这些反应体系在文献中报道较少，研究不够深入。

近年来，负载型Au催化剂以其高活性、高选择性而被广泛应用于二元醇的氧化内酯化反应中。本课题组［33］曾以商业二氧化钛P25为载体、尿素为沉淀剂，采用均匀沉积沉淀法合成了Au/TiO2催化剂，该催化剂在催化空气氧化BDO生产GBL反应中表现出较好的催化性能。研究发现，焙烧温度和Au负载量对催化活性均有较大影响，573～673 K下焙烧、Au负载量为3%～8%的催化剂表现出较好的活性（见表2）。结合多种物理化学表征结果，推测金属态的Au为催化活性中心。另外，本课题组［34］还采用商业FeOx（α-Fe2O3，γ-Fe2O3，Fe3O4）为载体合成了Au纳米催化剂，这些催化剂在催化BDO氧化制GBL反应中的初始TOF值大小顺序为：Au/Fe3O4＞Au/α-Fe2O3＞Au/γ-Fe2O3。在不同的气氛（空气、Ar、H2）下处理的Au/Fe3O4催化剂的活性也不同，可能的原因是处理气氛改变了载体性质，而载体性质的不同导致Au的形貌、Au的氧化态以及Au与载体的相互作用不同。采用水热法合成的铁氧化合物在不同温度下焙烧后得到不同性质的FeOx（α-Fe2O3，γ-Fe2O3，Fe3O4），以合成的FeOx为载体，制备了Au/FeOx-T催化剂［35］，在催化空气选择氧化BDO和1，5-戊二醇制内酯反应中都表现出优于商业氧化铁负载的Au催化剂的性能。催化剂的表征结果显示，载体对Au的粒径和电子性质有显著影响，Au和载体间存在强相互作用。在γ-Fe2O3负载的Au催化剂上电子由载体向Au转移；而α-Fe2O3则对氧化态的Au具有稳定作用，导致表面的Au部分以氧化态（Auδ+）存在。载体效应导致Au物种在颗粒大小和氧化状态上有所差异，从而表现出对二醇氧化反应的活性差别。最近，本课题组采用Fe-Al-O复合氧化物（γ-Fe2O3/γ-Al2O3，Al2O3/α-Fe2O3，Fe2O3@Al2O3）为载体合成Au催化剂，催化BDO的环化内酯化反应［36］。该系列催化剂不仅表现出较高的活性，而且由于具有超强的顺磁性从而容易分离并可以重复利用。Au/Fe2O3@Al2O3催化剂的活性高于Au/γ-Fe2O3/γ-Al2O3和Au/Al2O3/α-Fe2O3催化剂，原因可能与Au在Fe2O3@Al2O3上高度分散及Au与载体的较强相互作用有关。另外，通过改变Au/Fe2O3@Al2O3催化剂中Fe与Al的摩尔比可以改变Fe与Al的表面摩尔比，进而调变其催化活性。

Mitsudome等［37］以水滑石（HT）为载体合成的Au/HT催化剂对温和条件下的α，ω-二醇内酯化反应具有非常好的催化性能，克服了以往二醇内酯化面临的反应需要高温、有机添加剂及活性组分负载量高等问题，但未见进一步报道。

表2 负载型Au催化剂在二元醇分子氧氧化制内酯反应中的催化活性Table 2 Catalytic performances of supported Au catalysts in oxidative lactonization of diols to lactones by O2

续表2

2.4.2 双氧水氧化体系

杂多酸，如含W及Mo的Keggin结构杂多酸，在双氧水体系中广泛用于多种有机化合物的氧化合成，在二元醇选择氧化制内酯方面也表现出良好的催化性能。Ishii等［38］以杂多酸与氯化十六烷基吡啶共沉淀得到的化合物为催化剂，以双氧水为氧化剂，可以将一系列二元醇转化为相应的内酯，而且具有很高的二元醇转化率和内酯收率。H14［NaP5W30O110］和H14［NaP5W29MoO110］杂多酸［39］等也可催化该类反应，且可重复利用。

Lim等［40］报道了以聚苯胺为载体的杂多酸多相催化剂的合成，该催化剂可用于催化氧化BDO合成GBL，且催化活性与催化剂制备方法有关。

本课题组研究发现，均相钨酸［41］及负载型WO3/ZrO2催化剂［42］是双氧水氧化邻苯二甲醇合成苯酞的高效、清洁且重复利用性好的催化剂。其中，WO3/ZrO2催化剂以商业氧化锆为载体，采用简单浸渍法制备，成本低廉。催化剂的活性与钨源和催化剂焙烧温度有关。结合相关表征结果发现，催化剂上的多聚WO6单元与催化剂的高活性及高选择性有关。该方法的双氧水利用率高，催化剂可反复利用，符合当今绿色化学的要求，是今后面向工业应用的重要研究方向。

3 结语

在二元醇分子内环化制内酯的各种方法中，直接脱氢法所用的催化剂主要包括Cu基催化剂和贵金属催化剂，一般需在较高反应温度下或在氢受体的存在下才可以进行。而选择氧化法主要包括生物法、计量氧化法、电化学法和催化氧化法。其中，生物法和电化学法不适合大规模工业生产，而计量氧化法环境污染较严重，成本较高。因此，以无污染且价廉的分子氧和双氧水为氧化剂的催化氧化法越来越受到重视。双氧水体系主要采用含W或Mo的催化剂，由于需要采用计量双氧水，一般用于精细化学品的合成。以分子氧为氧化剂时，氧化剂成本最低，且由于该体系的多相催化剂可重复利用，极大地降低了该工艺的综合操作成本，是今后大规模工业化的重要发展方向。但目前反应效果较好的催化剂主要是含纳米Au颗粒的无机氧化物材料，大规模工业生产尚有一定困难，因此需要进一步研究。总之，由二元醇制内酯的近期发展方向主要是以分子氧为氧化剂的多相催化工艺，研究的重点是降低催化剂中贵金属的含量和催化剂的制备成本，提高催化剂的重复利用性能或直接采用非贵金属类催化材料。

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