非负载型加氢精制催化剂的研究进展

李 贺，殷长龙，赵蕾艳，王 晓，柳云骐，刘晨光

（1. 中国石油大学（华东） 重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266580；2. 中国石油天然气股份有限公司 抚顺石化分公司，辽宁 抚顺 113000）

近年来，随着经济的高速发展，世界各国对石油的依存度逐渐上升，石油资源迅猛减少，由此引发的环境污染问题也日趋严峻，人们对环境保护的要求越来越高，因此世界各地区对油品的质量要求也越来越高。欧洲已于2009年开始实施柴油硫含量小于10 μg/g的欧Ⅴ排放标准。随着原油开采深度的不断加大，石油质量日益变差和变重，加工难度越来越大［1-4］。改变流程或研制新型催化剂可减少硫化物和芳烃等对油品质量的影响［5］，而改变流程将增加运营成本，因此综合考虑，研制新型催化剂是一种有效的方法。

非负载型加氢精制催化剂无需载体，与传统的负载型催化剂相比，其活性组分含量高，对实现油品的深度脱硫脱氮有利。非负载型加氢精制催化剂按其组成可分为单金属催化剂、双金属催化剂和多金属催化剂；按催化剂的形态又可分为硫化态、氧化态和磷化态催化剂。其中，硫化态催化剂指的是以含硫的过渡金属盐为原料制备的一类催化剂，这类催化剂在使用前无需专门的预硫化步骤，可直接使用；氧化态催化剂则是以钼酸铵、钨酸铵为原料制备，和传统的负载型催化剂一样，需要预硫化［6］；而磷化态催化剂一般是以金属化合物和磷单质或含磷化合物为主要原料制备，以金属磷化物为活性相，无需预硫化。

本文针对不同种类的非负载型加氢精制催化剂，从催化剂的制备方法、孔结构性质及加氢活性等方面进行了概述，并分析了其优缺点和发展前景。

1 单金属非负载型加氢精制催化剂

单金属非负载型加氢精制催化剂以硫化态和磷化态为主。硫化态催化剂采用某一种金属（如Mo，Re，Ni等）的含硫化合物制备，磷化态催化剂采用某一种金属（如Mo，W，Ni等）的化合物和磷单质或含磷化合物制备。

1.1 硫化态单金属非负载型加氢精制催化剂

Alonso等［7］将（NH4）2MoS4配成水溶液，与（R4N）Br反应先制成催化剂前体（R4N）2MoS4（其中R=C3H7，C5H11，C6H13，C7H15，C8H17），然后在反应器内将其活化，得到非负载型MoS2催化剂。表征结果显示，该催化剂具有大的比表面积、孔分布范围窄和形成第Ⅳ类吸附-脱附等温线的特点，而且活性相堆叠层数低，分散性好。二苯并噻吩（DBT）加氢脱硫（HDS）实验结果表明，与直接由（NH4）2MoS4活化制得的MoS2催化剂相比，当R=C6H13，C7H15，C8H17时，催化剂按直接脱硫（DDS）路线反应的选择性较高，可能是催化剂的长链烷基对其HDS选择性有一定的限制作用。

Ho等［8］利用热分解的方法，以一定的升温程序将（NH4）4（Re4S22）·2H2O加热至400 ℃，然后分别在N2气氛和H2气氛中进行处理，得到非负载型ReS2催化剂。将该催化剂与商业硫化态CoMo/Al2O3-SiO2催化剂进行比较，前者的4，6-二乙基二苯并噻吩HDS活性是后者的9倍，3-乙基咔唑加氢脱氮（HDN）活性是后者的7倍。经分析，其原因并不是ReS2催化剂的活性位浓度高，而是活性位的转换频率高。当同时进行HDS和HDN实验时，ReS2催化剂对HDN的选择性较高，因此该催化剂更适用于以HDN为主要目的的加氢精制过程。

Siadati等［9］利用开放流动式热等静压技术制备出非负载型MoS2催化剂。基本步骤为：首先分别配制一定浓度的（NH4）2MoS4水溶液和（C5H11）4NBr水溶液，将二者混合，然后在一定温度下搅拌并静置一段时间，得到的沉淀即为催化剂前体。将制得的催化剂前体置于高压釜内，通以一定压力的H2或N2，然后以一定的升温程序加热至某一温度制得MoS2催化剂。对MoS2催化剂进行表征和DBT加氢脱硫活性评价，结果表明，最佳的合成温度为300℃左右，在该温度下，随催化剂合成过程中压力的升高，催化剂的比表面积和HDS活性都有所提高。在N2气氛下制备的催化剂孔道较多，但活性较低；与N2相比，以H2作为反应气氛更为理想。

Mondal等［10］采用超声喷雾热解法制备出具有纳米孔结构的非负载型NiS2催化剂。基本步骤为：首先配制一定浓度的NiCl2·6H2O、Na2S2O3·5H2O和硅胶的混合溶液，然后在超声喷雾热解装置中对混合溶液进行喷雾和加热处理，将所得产品过滤、洗涤和干燥，再用一定浓度的HF溶液溶去产品中的硅胶成分，最后离心、洗涤、干燥后得到催化剂产品。该催化剂的比表面积高达300 m2/g，且其DBT的HDS转化率也很高，是一种发展前景很好的非负载型加氢精制催化剂。

由于采用常规方法制得的硫化态单金属催化剂的相对活性并不高，所以在工业上应用的可能性不大。但在研究过程中采用的一些新型制备方法和应用某些稀有金属等想法还是值得借鉴的。

1.2 磷化态单金属非负载型加氢精制催化剂

近年来，含磷的非负载型加氢精制催化剂逐渐受到人们关注。磷可调变催化剂的孔结构和酸性，还可提高活性组分之间的协同作用，优化催化剂的活性相［11］。另外，金属磷化物表现出优良的物理性质及较高的HDS和HDN活性［12］。

Loboue等［13］分别以固相反应法和溶液反应法制备了非负载型磷化镍催化剂。两种制备方法的区别主要在于合成前体的原料不同，固相反应法是以固态的Ni，P，S为原料，在一定条件下合成前体，记为c-NiPS3；溶液反应法是将Ni（NO3）2和Li2PS3以溶液的形式在一定条件下反应得到前体，记为a-NiPS3。然后将前体进行器内分解还原得到磷化镍催化剂产品。对两种催化剂进行表征和HDS活性评价的结果表明，两种催化剂的比表面积在反应后都有所增大，a-NiPS3最终的活性相为Ni5P4和Ni2P，而c-NiPS3最终的活性相为Ni5P4，两种催化剂的噻吩HDS活性都高于MoS2催化剂，其中c-NiPS3的活性更高些。

Yang等［14］以Ni（NO3）2、（NH4）2HPO4、乙二醇和曲拉通X-114（聚氧乙烯醚类聚合物）为原料，采用溶液反应法合成了非负载型磷化镍催化剂前体，然后在H2气氛中还原得到磷化镍催化剂。此外，用同种方法制备了不含乙二醇和曲拉通X-114的对比催化剂。表征结果显示，乙二醇和曲拉通X-114的加入使催化剂的比表面积大幅增加。DBT的HDS实验结果表明，在两种催化剂上都主要按DDS路线进行反应，添加乙二醇和曲拉通X-114的催化剂活性更高些，且其在873 K下还原比在773 K下还原的活性低，其原因一方面可能是高温使催化剂烧结，另一方面可能是在高温下催化剂表面的积碳阻碍了DBT分子在催化剂活性位上的吸附。

宋亚娟等［15］以（NH4）2WO4和（NH4）2HPO4为原料制备了非负载型磷化钨催化剂，考察了焙烧条件对催化剂性质的影响。实验结果表明，在焙烧温度为773 K、焙烧时间为3 h时，催化剂的比表面积较大；焙烧条件相同时，催化剂的HDN转化率优于HDS转化率；焙烧条件对催化剂的晶态结构影响不大。曲本连等［16］制备了非负载型磷化镍和磷化钼催化剂，通过XRD方法研究并推测了Ni2P和MoP晶相的生成过程。宋亚娟等［17］制备了非负载型磷化钨催化剂，通过XRD，XPS，IR等方法对催化剂进行表征，结果表明，该催化剂具有较好的抗硫性能。

过渡金属磷化物被认为是一种高活性、高稳定性和具有抗硫中毒性能的新型催化材料［18］。但磷化物的很多催化性能还有待人们去开发，磷化物催化剂在真实油品加氢精制中的活性还有待进一步研究。

2 双金属非负载型加氢精制催化剂

双金属非负载型加氢精制催化剂以硫化态和氧化态为主。一般是以Mo或W等的硫化物为主催化剂，以Co或Ni等的硫化物为助催化剂，采用分别含两种金属的盐类制备。

2.1 硫化态双金属非负载型加氢精制催化剂

Lamic等［19］利用七钼酸铵和硫化铵制得（NH4）2MoS4，然后再在（NH4）2MoS4上浸渍Co（NO3）2或Ni（NO3）2溶液得到催化剂前体，再将前体于10%（φ）H2S-90%（φ）H2气氛中加热分解硫化，得到非负载型Co-Mo或Ni-Mo硫化态催化剂。对所得催化剂进行2，3-二甲基丁二烯加氢活性评价的结果表明，Ni-Mo催化剂的活性高于Co-Mo催化剂，但Ni-Mo催化剂比Co-Mo催化剂对H2S更敏感。他们认为Ni-Mo催化剂加氢活性高与其含有较多的Ni-Mo混合相和易变的加氢物种、具有较强的酸性以及易于形成阴离子空穴等因素有关。

Zepeda等［20］采用偏钨酸铵和氢氧化铵合成出（NH4）2WS4，然后将（NH4）2WS4与Ga（NO3）3·xH2O的丙酮溶液混合，加热搅拌一定时间后得到催化剂前体，再将前体在20%（φ）H2S-80%（φ）H2气氛中加热分解硫化，得到非负载型W-Ga硫化态催化剂。表1列出了Ga含量对催化剂结构和酸度的影响。由表1可看出，随Ga含量的增加，催化剂的比表面积、孔体积和酸性位浓度都有所增大。其原因可能是Ga的加入破坏了原来的WS2结构，产生更小的孔。另外，与不含Ga的WS2催化剂相比，含Ga的WS2催化剂的DBT加氢脱硫活性更高，且按加氢（HYD）路线进行脱硫的选择性更大。

表1 WS2本体催化剂和硫化态Ga/WS2本体催化剂的Ga含量、结构性质和酸度Table 1 Gallium content， textural properties and acidity of bulk WS2 and sulfurized Ga/WS2 bulk catalysts［20］

Yoosuk等［21］利用（NH4）2MoS4、Ni（NO3）2和有机溶剂制备了非负载型Ni-Mo硫化态催化剂，并研究了制备条件对催化剂活性的影响。DBT和4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）的HDS活性评价结果表明，该催化剂的活性远高于商业NiMo/Al2O3硫化态催化剂，且通过HYD路线的反应活性高于DDS路线的反应活性。另外，高温、高压和添加有机溶剂会提高催化剂的HDS活性；对于DBT和4，6-DMDBT，高温会提高按HYD路线反应的选择性；对于4，6-DMDBT，高压会提高按DDS路线反应的选择性。温度和压力对催化剂孔结构性质的影响见表2。由表2可看出，随温度或压力的增加，催化剂的比表面积和孔体积都有所增大；此外，有机溶剂的加入也会增大催化剂的比表面积和孔体积。

表2 在不同温度和压力下制备的新鲜NiMo硫化态催化剂的比表面积和孔体积［21］Table 2 Speci fic surface area and pore volume of fresh NiMo sulfurized catalysts prepared at various preparation temperature and pressures［21］

Zhang等［22］通过（NH4）2WO2S2和Ni（NO3）2反应制备了非负载型Ni-W硫化态催化剂，该催化剂的噻吩HDS活性比单金属Mo或W硫化态催化剂的HDS活性高。他们还采用3种不同方法合成了非负载型Ni-W硫化态催化剂，所制备的催化剂都具有较高的HDS和HDN活性［23］。Escalona等［24］利用共沉淀法制备了非负载型Ni-Re和Co-Re硫化态催化剂，在HDS和HDN反应中，催化剂中的两种金属组分表现出较好的协同作用，且与Ni-Re催化剂相比，Co-Re催化剂具有较高的HDN选择性。

2.2 氧化态双金属非负载型加氢精制催化剂

卞国柱等［25］以七钼酸铵、Ni（NO3）2和柠檬酸为原料，采用溶胶-凝胶法制备了非负载型Ni-Mo氧化态催化剂。表征结果表明，在氩气氛中对Ni-Mo干凝胶进行热处理比在空气中能更有效地防止超细微粒烧结现象，且所得催化剂的比表面积明显高于在空气中焙烧去除柠檬酸所得催化剂的比表面积。在氩气中210 ℃下脱除柠檬酸后的Ni-Mo超细催化剂为NiMoO4微晶， 经400 ℃以上的高温处理后明显晶化， 晶化过程中比表面积逐渐减小。

韩艳敏等［26］也用溶胶-凝胶法制备了非负载型Co-Mo氧化态催化剂。基本步骤为：先配制一定pH的硝酸钴、钼酸铵、硝酸铝和柠檬酸的混合溶液，将混合溶液转移到水浴中老化成胶体，再将胶体在不同温度下焙烧得到催化剂前体，然后在前体中加入Al（OH）3粉等，成型后焙烧得到催化剂成品。表征结果表明，所制得的催化剂以β-CoMoO4物相为主，且仅含有L酸。不同含量的Al和柠檬酸等对催化剂的结构和酸类型均无显著影响，但对其比表面积和表面形貌影响较大。在该催化剂的制备过程中，催化剂成型前加入了Al（OH）3粉作为黏结剂。张俊萍［27］也用SB粉和Al（OH）3粉作为黏结剂制备了非负载型Ni-Mo和Ni-W等氧化态催化剂，考察了黏结剂的种类与含量对催化剂性质的影响。研究结果表明，这些催化剂具有较高的加氢活性和较好的物性。黏结剂主要起到分散支撑作用，因为黏结剂多为多孔性物质，有助于活性相的分散，提高加氢活性；且黏结剂的加入还可降低催化剂中的金属含量，从而降低催化剂的成本，有一定的工业应用价值。

邵长丽等［28］采用尿素反应法制备了非负载型Ni-Mo氧化态催化剂。基本步骤为：将四钼酸铵、碱式碳酸镍和尿素按一定配比混合，研磨后在烘箱中反应24 h，然后烘干焙烧得到催化剂成品。表征结果显示，该催化剂具有较大的比表面积和孔体积及适宜的孔结构。DBT的HDS评价结果表明，催化剂具有较高的脱硫率和加氢活性，且远高于传统的Ni-Mo/Al2O3催化剂。Shell公司［29-30］以二钼酸铵、NiCO3和SiO2为原料合成出非负载型Ni-Mo氧化态催化剂，该催化剂具有较高的活性，且其强度也能满足工业要求。另外，Shell公司［31］通过煅烧含SiO2或Al2O3的无机氧化物材料、MoO3及镍化合物的混合物制得非负载型Ni-Mo氧化态催化剂，该催化剂具有较大的比表面积、较高的脱硫活性和较好的稳定性，且制备步骤较少，生产成本较低。

中国石油化工股份有限公司［32］将偏钨酸铵和NiCl2制成混合溶液，然后进行热处理，最后经过滤、干燥成型得到非负载型Ni-W氧化态催化剂，该催化剂具有较大的比表面积和孔体积，因而具有较高的加氢活性。ExxonMobil公司［33］以钼酸铵、Ni（NO3）2和氨水为主要原料，采用溶液法制得非负载型Ni-Mo氧化态催化剂，该催化剂具有较高的加氢活性。

在某些情况下，双金属非负载型加氢精制催化剂中助催化剂对主催化剂的促进作用使得该类催化剂的活性高于单金属催化剂，所以双金属催化剂有一定的研究价值。但在实现工业化之前，还有许多问题需要解决。

3 多金属非负载型加氢精制催化剂

多金属非负载型加氢精制催化剂也以硫化态和氧化态为主。该类催化剂是在双金属非负载型加氢精制催化剂的基础上添加一种或多种主催化剂或助催化剂组分构成，一般是采用分别含有这几种金属的盐类制备。目前，关于非负载型Ni-Mo-W加氢精制催化剂的研究较多。

3.1 硫化态三金属非负载型加氢精制催化剂

Bocarando等［34］用（NH4）2MoS4，NiCl2，（NH4）2WS4先合成出不同Ni含量的催化剂前体Nix/（NH4）4MoWS8（x=0.5，1.0），然后通过器内合成和器外合成两种方法制备出非负载型Ni-Mo-W硫化态催化剂。表征结果显示，在Ni含量相同的情况下，器外合成法制备的催化剂具有更大的比表面积。随Ni含量的增加，器外合成法制备的催化剂比表面积增大，而器内合成法制备的催化剂比表面积减小。所有催化剂都具有介孔结构和形成第Ⅳ类吸附-脱附等温线的特点。DBT的HDS结果表明，器外合成法制备的催化剂按HYD路线脱硫的选择性更高。

Huirache-Acuna等［35］先用（R4N）2MoS4，（R4N）2WS4（其中R=H，CH3，C3H7），Ni（NO3）2制备出催化剂前体，前体再通过器外硫化分解得到3种非负载型Ni-Mo-W硫化态催化剂，分别记为NiMoW-H，NiMoW-CH3，NiMoW-C3H7。催化剂的表征和活性评价结果表明，在HDS反应后，NiMoW-H和NiMoW-C3H7的比表面积减小，NiMoW-CH3的比表面积增大，且催化剂的晶化程度并不好。在NiMoW-H上DBT的HDS活性最高，且高于传统的NiMo/Al2O3催化剂。催化剂上的烷基链越长，按DDS路线脱硫的选择性越高。

Yi等［36］以七钼酸铵、偏钨酸铵、Ni（NO3）2和H2S为主要原料制备了不同Ni含量的非负载型Ni-Mo-W硫化态催化剂。催化剂的表征和活性评价结果表明，随Ni含量的增加，催化剂中硫化物晶相的堆叠层数减少，且DBT按HYD路线脱硫的选择性增加，n（Ni）∶n（Mo）∶n（W）=0.5∶1∶1的催化剂上DBT的HDS活性最高。

Nava等［37］在制备非负载型Ni-Mo-W硫化态催化剂时加入磷酸，考察了P对该催化剂性质的影响。实验结果表明，由于发生孔堵塞，P的加入使催化剂的比表面积和孔体积均减小，且使催化剂活性相堆叠层数减少，同时没有改善其分散度。另外，P的加入使催化剂上DBT的HDS活性显著降低，但按HYD路线反应的选择性增加。其原因可能是P阻碍了Ni与Mo（W）的直接作用和高晶化硫化镍的形成，使Ni失去了助剂作用。

3.2 氧化态三金属非负载型加氢精制催化剂

Gochi等［38］以七钼酸铵、偏钨酸铵和Ni（NO3）2为主要原料制备了非负载型Ni-Mo-W氧化态催化剂前体，然后分别以H2S、二甲基硫醚（DMS）和二甲基二硫醚（DMDS）为硫化剂将前体硫化得到3种催化剂，分别记为NEBH2S，NEBDMS，NEBDMDS。催化剂的表征和DBT的HDS活性评价结果表明，NEBH2S的活性最高，且在反应前后比表面积最小、物相有较好的分散度；NEBDMS的活性最低，且在反应前后比表面积最大，按DDS路线脱硫的选择性最高。

赵悦等［39］采用水热反应法制备了非负载型Ni-Mo-W氧化态催化剂。基本步骤为：将一定比例的钼酸铵、碱式碳酸镍和偏钨酸铵配成水溶液，与反应助剂一起加入高压釜中，在一定温度下反应一定时间，经过滤、洗涤、干燥得到催化剂前体，再将前体与黏结剂混捏均匀，挤条、焙烧后得到成型催化剂。对硫化后的催化剂进行表征和活性评价，结果表明，催化剂中的活性相形态主要为Ni3S2和MoS2/WS2，其中MoS2/WS2的堆叠层数为3～8，远高于普通负载型催化剂。该催化剂对国内外低硫和高硫柴油的HDS反应均表现出较高的活性和稳定性。任丽丽等［40-41］也采用在催化剂成型前加入硅藻土或SB粉等黏结剂的方法制备了非负载型Ni-Mo-W氧化态催化剂。由此可见，对黏结剂的研究也是非负载型加氢精制催化剂的一个发展方向。

张乐等［42］采用加入有机物的新型合成方法制备了非负载型Ni-Mo-W氧化态催化剂。该催化剂具有较大的比表面积和孔体积，活性组分分散良好，活性中心数量多，具有优异的HDS、HDN和芳烃饱和性能。催化剂制备过程中加入的有机物在高温焙烧时会分解留下孔隙，因此对提高催化剂的比表面积和孔体积有利。

Wang等［43］先将Ni（NO3）2和Al（NO3）3通过共沉淀法制得镍铝复合物，然后将钼酸铵和偏钨酸铵与镍铝复合物混合制得浆液，调节浆液的pH，并经热处理和过滤、干燥制得非负载型Ni-Mo-W氧化态催化剂。与传统催化剂相比，该催化剂对4，6-DMDBT的HDS反应表现出更高的活性，经分析认为，镍铝复合物的层状结构可能对催化剂活性相的分散和HDS活性的提高起到促进作用。另外，Wang等［44］以钼酸铵、偏钨酸铵、碱式碳酸镍、乙二醇及曲拉通X-100为原料，采用共沉淀法合成催化剂前体，然后经热处理等制得非负载型Ni-Mo-W氧化态催化剂。将该催化剂硫化后，对其进行柴油HDS活性评价，结果表明，该催化剂的活性远高于普通商业催化剂。

中国石油化工股份有限公司［45-46］通过共沉淀法制得镍钨复合氧化物，再用打浆法将MoO3与之混合，最后活化成型得到非负载型Ni-Mo-W氧化态催化剂。该方法不但改善了催化剂的孔结构，且使更多的金属活性位暴露在催化剂表面，提高了活性金属的利用率，使催化剂具有较高的加氢活性。另外，中国石油化工股份有限公司［47］将一定比例的偏钨酸铵、钼酸铵和Ni（NO3）2溶于水，然后加入一定量的四乙基溴化铵和Al（OH3）3干胶粉制得混合溶液，经热处理、过滤、干燥制得非负载型Ni-Mo-W氧化态催化剂。与参比催化剂相比，该催化剂具有更高的加氢活性。

Akzo Nobel N V公司［48］将一定比例的七钼酸铵、偏钨酸铵和碱式碳酸镍制得混合溶液，经热处理等制得非负载型Ni-Mo-W氧化态催化剂。该催化剂具有较大的比表面积、孔体积和孔径，且DBT的HDS活性较高。

在某些情况下，多金属非负载型加氢精制催化剂中一些金属之间会发生一定的协同作用，有助于催化剂活性的提高。虽然对该类催化剂的研究刚刚起步，但具有很好的发展前景。

4 结语

与负载型加氢精制催化剂相比，非负载型加氢精制催化剂表现出较高的活性，这在加氢精制催化剂领域是一个较大的进展。但就目前的研究状况来看，非负载型加氢精制催化剂的制备成本高是有待解决的问题。虽然一些科研工作者试图通过以一些廉价的物质替代一部分活性组分的方法来降低催化剂成本，但可能会造成催化剂的活性下降。因此，如何降低非负载型加氢精制催化剂的制备成本、提高非负载型加氢精制催化剂的活性，使其实现工业化应用，是研究者进一步努力和探索的方向。

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