供氢剂对正庚基苯催化裂化反应的影响

史得军，张 文，刘泽龙，许友好，田松柏

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

四氢萘等供氢剂常用于煤炭液化［1-2］、渣油的减黏裂化和加氢裂化［3-6］、煤油共炼［7］等过程。虽然供氢剂对反应的影响不如操作条件的影响大，但可以明显改善产品分布、缓解因结焦而产生的各种问题［8-9］。

随着对汽油、柴油等含硫量要求的提高以及催化裂化原料向劣质化趋势的发展，催化裂化过程将会越来越多的与加氢过程组合而使用加氢原料。Zhao等［10］研究发现，在催化裂化过程中环烷烃具有供氢活性，并可以将烯烃和烯烃前体饱和，因而丙烯和丁烯含量随原料中环烷烃含量的增加而降低。张小志等［11］向催化裂化过程中加入供氢组分，发现四氢萘作为供氢组分可以降低氢转移反应的活化能，提高了氢转移反应深度。采用供氢组分进行催化裂化时产物中干气、重油和焦炭的产率明显降低，液化气、汽油和柴油的收率提高，并可以降低汽油中烯烃、硫和氮的含量［12］。目前，有关供氢剂在催化裂化过程中的作用机理还不够明确，因此有必要开展进一步的研究以了解供氢剂在催化裂化过程中的作用机理。

本工作以Y型分子筛为催化剂，在脉冲微反装置上对正庚基苯进行催化裂化反应，考察4种不同的供氢剂对正庚基苯催化裂化反应的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

正庚基苯：97%（w），Acros公司；9，10-二氢蒽：纯度大于98%（w），TCI公司；十氢萘：97.5%（w），J&K公司；四氢萘：纯度大于97%（w），TCI公司；苊：纯度大于99.0%（w），TCI公司；苯：纯度大于99%（w），TCI公司。

采用自制的稀土Y型分子筛、经一次焙烧-洗涤降低钠含量后作为催化剂。Y型分子筛催化剂的基本物理性质见表1。

表1 Y型分子筛催化剂的基本物理性质Table 1 Basic physical properties of Y zeolite

1.2 实验方法

以正庚基苯为模型化合物，以9，10-二氢蒽、十氢萘、四氢萘和苊为供氢剂。正庚基苯与供氢剂混合裂化时，正庚基苯与供氢剂的质量比为9∶1。正庚基苯、供氢剂单独裂化时，采用反应活性极低的苯作溶剂，正庚基苯与苯的质量比为9∶1，供氢剂与苯的质量比为1∶9。

催化裂化反应在自建的脉冲微反装置上进行。该装置由微型反应系统、独立的控温连接管线和色谱分析系统3部分组成。微型反应系统由两段式加热炉和石英玻璃管反应器两部分组成。加热炉在500 ℃时恒温区长度为25～30 mm，控温精度±1 ℃。催化剂装填到反应器内时，两端分别装入0.015 g同样粒径的石英砂以便固定催化剂床层。催化裂化反应的进样量为1 μL，反应温度为500 ℃。催化剂粒径为48～150 μm，装填量为0.015 g。

反应物料经气相色谱仪自动进样器注入填充柱进样口，气化后从控温连接管线进入反应器。反应产物由另一段控温管线全部导入气相色谱仪的分流进样口，经分流后进入色谱分析系统。

色谱分析系统建立在Agilent公司 6890-5973N型气相色谱-质谱联用仪上。分析过程采用柱后分流方式，流出物分别进入FID和质谱检测器，获得FID数据和质谱数据。色谱分析条件：HP-5MS毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），载气为He，流量为1 mL/min，进样口温度300 ℃，柱箱温度在60 ℃保持3 min，然后以15 ℃/min升至300 ℃并保持3 min，FID检测，检测器温度350 ℃，空气流量为300 mL/min，氢气流量为30 mL/min。质谱工作条件：EI电离源（70 eV），离子源温度220℃，全扫描质量范围33～400 u，接口温度300 ℃，采用面积归一化法定量。

反应物的转化率的计算忽略积碳和干气等的影响。转化率（Xf）、反应选择性（Sp）、收率（Yr）计算公式见式（1）～（3）。

式中，wf为原料中反应物f的质量分数；w′f为总产物未反应的反应物f的质量分数；wp为某一反应中产物p的质量分数；Mp为产物p的相对分子质量；wC7-Ph为原料中正庚基苯的质量分数；w′C7-Ph为产物中未反应的正庚基苯的质量分数；MC7-Ph为正庚基苯的相对分子质量；wr为产物r的质量分数。

氢转移系数（HTC）由式（4）计算。

式中，wC03为产物中C3烷烃的质量分数；wC04为产物中C4烷烃的质量分数；wC=3为产物中C3烯烃的质量分数；为产物中C4烯烃的质量分数。

定义产物中某一碳数烷烃同分异构体中，异构烷烃与正构烷烃的含量的比值为支链化程度（B），即：

式中，wi-Cm为异构烷烃Cm的质量分数，wn-Cm为正构烷烃Cm的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 供氢剂对正庚基苯转化率的影响

供氢剂对正庚基苯转化率的影响见图1。由图1可见，混合裂化时正庚基苯的转化率均明显提高，其中添加十氢萘后正庚基苯转化率最大。这说明供氢剂促进了正庚基苯的裂化反应，可能是因为供氢剂分子容易在催化剂上形成碳正离子，并与正庚基苯发生碳正离子转移反应、促进正庚基苯形成碳正离子并发生β-键断裂反应。虽然9，10-二氢蒽容易失去母体9和10位上的氢原子而形成碳正离子，但9，10-二氢蒽分子尺寸（0.918 1 nm×0.497 0 nm）较大，不利于在分子筛孔道内发生双分子的碳正离子转移反应。此外，9，10-二氢蒽较难裂化而极易脱氢形成极性较强的蒽，而后者容易占据催化剂活性位，因此9，10-二氢蒽对提高正庚基苯转化率的作用较弱。与此相反，十氢萘分子尺寸（0.687 7 nm×0.418 4 nm）较小，容易在分子筛孔道内扩散，较易裂化形成小分子烯烃，因而较易与正庚基苯发生碳正离子转移反应，对提高正庚基苯的裂化反应作用较强。这说明供氢剂的化学结构和反应性能是影响正庚基苯裂化的主要因素。

图1 供氢剂对正庚基苯转化率的影响Fig.1 Effects of hydrogen donors on the conversion of 1-phenylheptane.

正庚基苯对供氢剂转化率的影响见图2。由图2可见，混合裂化时供氢剂本身的转化率也明显提高。这可能是因为供氢剂单独裂化时溶剂苯基本上不参与到供氢剂的裂化过程中，甚至有可能起到稳定碳正离子的作用而不利于碳正离子的裂化反应。相反，混合裂化时，供氢剂不仅发生自身的裂化反应，而且与正庚基苯发生碳正离子转移反应，提高了供氢剂本身的转化率。这说明供氢剂与正庚基苯的反应之间可能存在有协同效应，有利于提高裂化反应的深度，具体机理有待进一步讨论。

图2 正庚基苯对供氢剂转化率的影响Fig.2 Effects of 1-phenylheptane on the conversions of hydrogen donors.

2.2 供氢剂对裂化产物分布的影响

供氢剂对裂化产物分布的影响见图3。由图3可见，供氢剂不仅影响正庚基苯的转化率，而且影响正庚基苯裂化产物分布。添加十氢萘、四氢萘后，正庚基苯裂化产物中液化气、汽油段产物收率明显升高，而沸点大于215 ℃的裂化产物的收率则降低，与添加苊、9，10-二氢蒽的情况刚好相反。这主要是因为十氢萘、四氢萘极易裂化形成小分子的烃类，而形成高沸点的产物较少，因而提高了液化气、汽油段产物的收率。苊本身裂化转化率较低，同时苊裂化形成了二甲基萘、乙基萘等高沸点产物，与未反应的苊刚好保留在沸点大于215 ℃的裂化产物中。9，10-二氢蒽主要发生脱氢反应形成了蒽，增加了高沸点馏分的收率，因此添加两者后正庚基苯裂化产物中沸点大于215 ℃的产物收率明显提高。

图3 供氢剂对裂化产物分布的影响Fig.3 Effects of hydrogen donors on the distribution of 1-phenylheptane cracking products.

供氢剂对催化裂化产物中苯系物收率的影响见图4。由图4可见，正庚基苯单独裂化时裂化产物中苯的收率最高，但混合裂化时苯的收率随供氢剂的极性变大而略有降低，说明苯的脱烷基反应应该是发生在分子筛B酸位上。混合裂化时苯的衍生物收率明显升高，说明供氢剂的加入有利于正庚基苯的侧链断裂反应。在正庚基苯的裂化产物中，支链碳数为4的烷基苯（C4-Ph）的收率仅次于苯的收率。这与正庚基苯侧链中部C—C键键能较低有关，表明正庚基苯的侧链断裂反应更倾向于在侧链中部进行断裂。添加十氢萘、四氢萘后，C4-Ph收率明显提高，可能与十氢萘、四氢萘的开环反应有关。

图4 供氢剂对催化裂化产物中苯系物收率的影响Fig.4 Effects of hydrogen donors on yields of alkylbenzenes.

供氢剂对裂化产物中烯烃含量的影响见图5。由图5可见，混合裂化时，正庚基苯裂化产物中烯烃含量稍有降低，其中丙烯含量变化不大。这说明添加供氢剂有利于正庚基苯的氢转移反应，降低了产物中体系的烯烃含量，这与张小志等［11］报道的结果相一致。

图5 供氢剂对裂化产物中烯烃含量的影响Fig.5 Effects of hydrogen donors on the amounts of alkenes.

供氢剂对裂化产物中烷烃含量的影响见图6。由图6可见，添加供氢剂后，C6和C7等大分子烷烃含量提高。这说明供氢剂促进了正庚基苯的一次裂化而抑制了正庚基苯的二次裂化，这也是体系烯烃含量降低的一个重要原因。由于四氢萘、十氢萘极易裂化成小分子烷烃，因此，正庚基苯中添加四氢萘或十氢萘，其裂化产物中C3和C4小分子烷烃含量稍有提高。

图6 供氢剂对裂化产物中烷烃含量的影响Fig.6 Effects of hydrogen donors on the amounts of alkanes.

供氢剂对催化裂化产物中烷烃支链化程度的影响见图7。

图7 供氢剂对催化裂化产物中烷烃支链化程度的影响Fig.7 Effects of hydrogen donors on the branching degree of alkanes(B).

由图7可见，添加供氢剂后裂化产物中C4烷烃支链化程度变化不大，但C6和C7等大分子烷烃支链化程度明显升高。Corma等［13］发现正庚基苯发生催化裂化时产物中支链产物的收率明显高于庚烷催化裂化产物中支链化合物的收率，并认为这是由于苯基团有利于烷基侧链的异构化反应。图7的数据说明供氢剂有利于裂化产物中烷烃的异构化反应。这与异构化反应是以碳正离子机理进行、大分子烃类更易形成甲基环丙烷中间体、发生异构化反应有关［14］。C6烃类支链化程度明显高于Corma等［13］报道的数值，这主要是因为本工作所用催化剂为Y型分子筛催化剂的新鲜剂，分子筛孔道较大、酸密度较高，有利于大分子的异构化反应。

2.3 供氢剂在催化裂化过程中的反应机理

不同反应体系的氢转移系数见表2。由表2可见，添加十氢萘后，混合裂化时氢转移系数最高，而添加9，10-二氢蒽后，混合裂化时氢转移系数最低。不同供氢剂本身的化学结构和反应性能不同，因此对氢转移反应的影响有所不同。每个十氢萘分子在裂化时可以给出10个活性氢原子，同时十氢萘极易裂化形成小分子烃类，增加了体系内分子碰撞的几率，因此十氢萘可以极大地促进氢转移反应。虽然9，10-二氢蒽极易在催化剂酸性位形成碳正离子，但脱氢形成的蒽迅速占据了催化剂活性中心并造成催化剂活性降低，因此促进氢转移反应的能力有限。这与阎立军等［15］认为催化裂化过程中氢转移反应发生在吸附于酸性位上的碳正离子和气体反应物分子之间，即氢转移反应遵循Rideal机理的结论相一致。9，10-二氢蒽、苊极易吸附在酸性位上形成碳正离子，与气体分子反应的几率大大增加，因此能够促进氢转移反应；十氢萘、四氢萘则极易发生裂化反应并形成大量的气体分子，因此促进了氢转移反应。

表2 供氢剂对氢转移反应的影响Table 2 Effects of hydrogen donors on the hydrogen transfer reactions(HTC)

供氢剂对正庚基苯脱烷基反应选择性的影响见表3。由表3可见，混合裂化时正庚基苯发生脱烷基反应的选择性降低，特别是添加9，10-二氢蒽后，正庚基苯脱烷基反应的选择性最低。这表明供氢剂改变了正庚基苯的裂化反应机理。正庚基苯的裂化反应一般以单分子反应机理和双分子反应机理进行［13］，其中脱烷基反应主要是以单分子反应机理进行。因此，从正庚基苯脱烷基反应选择性的变化可以看出，供氢剂促进了正庚基苯的双分子反应，从而使产物中的苯含量降低。这可能是因为供氢剂提高了反应体系的碳正离子浓度，有利于在庚基苯侧链上形成碳正离子，从而促进侧链的β-键断裂反应，具体过程见式（6）。此外，表3数据表明，随供氢剂反应产物极性的增大，正庚基苯脱烷基反应选择性降低。极性越高的化合物越容易占据催化剂B酸位，因而与正庚基苯发生了竞争吸附，抑制了正庚基苯的单分子裂化反应，这也是反应机理改变的原因之一。

表3 供氢剂对正庚基苯脱烷基反应选择性的影响Table 3 Effects of hydrogen donors on the selectivity to the dealkylation of 1-phenylheptane

3 结论

1）供氢剂参与并促进了正庚基苯的催化裂化反应，同时供氢剂自身的转化率也明显提高。9，10-二氢蒽分子尺寸较大、极易脱氢形成蒽而对正庚基苯转化率的影响较小，而十氢萘分子尺寸较小、极易裂化形成小分子烃而明显提高正庚基苯的转化率，说明供氢剂的化学结构和反应性能是影响正庚基苯裂化的主要因素。

2）供氢剂影响正庚基苯裂化产物的组成，抑制了正庚基苯的二次裂化反应，提高了大分子烷烃的含量、支链化程度和烷基苯的含量。虽然供氢剂降低了正庚基苯裂化产物中烯烃含量，但对反应产物中丙烯的含量影响不大。

3）供氢剂促进了正庚基苯裂化过程中以Rideal机理进行的氢转移反应，其中十氢萘最有利于氢转移反应的发生。供氢剂同时改变了正庚基苯的裂化机理，促进了正庚基苯的双分子裂化，并抑制了正庚基苯的单分子脱烷基反应，从而降低了裂化产物中苯的含量。

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