功能化嵌段共聚物负载铜配合物的制备及其催化氧化性能

柴 云，游倩倩，张怀敏，张普玉

（1. 河南大学 化学化工学院 精细化学与工程研究所，河南 开封 475004；2. 河南大学 基础实验教学中心， 河南 开封 475004）

高分子负载金属催化剂［1］不但可提高金属催化剂的活性和稳定性，而且催化剂能有效地与产物分离，引起了许多研究者的兴趣。如高分子负载的金属Schiff碱催化剂［2］、高分子负载的金属钯催化剂［3-7］、高分子负载的金属铜催化剂［8-10］等，这些高分子负载的金属配合物可作为均相或非均相催化剂，催化多种反应的进行，并且可循环利用，减少对环境的污染，是一种绿色催化剂。

双亲水性嵌段共聚物是一种环境友好型的高分子［11-12］，可负载不同的金属制备负载型金属催化剂用于催化不同的反应。如浙江大学［13］用一种嵌段共聚物高分子支载金属铜催化剂催化异氟尔酮的氧化反应，该催化剂可循环利用，且具有较好的催化性能。对于苯乙烯的催化氧化反应，已报道了多种均相或非均相催化剂［14-18］，但这些催化剂大多不能回收再利用，且催化剂制备过程中所使用的混合溶剂或添加剂在分离中存在能耗大、污染环境等问题。

本工作采用可逆-加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）的方法合成了不同嵌段比的双亲水性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯-b-聚甲基丙烯酸酯聚乙二醇单甲醚-b-聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯（PDMAEMA-b-POEOMA-b-PDMAEMA），通过加入CuSO4或CuCl2溶液，制得双亲水性嵌段共聚物负载Cu （Ⅱ）配合物。该配合物催化苯乙烯的氧化反应，可提高反应产物中苯甲醛的选择性，达到产物的最优化。

1 实验部分

1.1 试剂

甲基丙烯酸二甲胺乙酯（DMAEMA）：纯度99%，阿拉丁公司，使用前减压蒸馏；甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚（OEOMA 300）：分析纯，Sigma Aldrich公司，使用前用过氧化铝柱纯化；偶氮二异丁腈（AIBN）：分析纯，上海试四赫维化工有限公司，使用前溶于热的无水乙醇中并热抽滤，真空烘箱干燥；苯乙烯：纯度98%，天津市光复精细化工研究所；1，4-二氧杂环己烷、无水氯化钙：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；30%（w）H2O2溶液：洛阳市化学试剂厂；丙酮、乙醇、异丙醇、正己烷、CuSO4·5H2O和CuCl2：分析纯，市售。

1.2 双亲水性嵌段共聚物的合成

采用RAFT方法制备双亲水性嵌段共聚物PDMAEMA-b-POEOMA-b-PDMAEMA。链转移剂S，S′-双（α，α′-二甲基-α-乙酸）-三硫代碳酸酯（BDATC）按文献［19］报道的方法合成。将DMAEMA 2 g，BDATC 0.036 g，AIBN 0.6 mg以及异丙醇15 mL加入到Schlenk瓶中，抽真空通氮气数次，置于70 ℃的恒温油浴中，反应10 h后，冷却至室温，在冰的正己烷中反复沉淀提纯后，置于真空烘箱中干燥过夜，得到纯净物大分子链转移剂PDMAEMA-BDATC。将制得的PDMAEMABDATC和另一种单体OEOMA 300按一定计量比加入到Schlenk瓶中，并加入一定量的异丙醇（占物料总质量的15%）和AIBN（占单体总质量的0.2%），置于80 ℃的恒温油浴中，抽真空通氮气数次，反应10 h后，冷却至室温，在冰的正己烷中反复沉淀提纯后，置于真空烘箱中干燥过夜，得到双亲水性嵌段共聚物PDMAEMA-b-POEOMA-b-PDMAEMA。保持PDMAEMA-BDATC的量不变，调节OEOMA 300的量，得到不同嵌段比的共聚物，m（PDMAEMA-BDATC）∶m（OEOMA 300）=1∶1，1∶2，2∶1的聚合物，分别记作Polymer-1，Polymer-2，Polymer-3。

1.3 Cu（Ⅱ）配合物的制备

向质量浓度均为1.5 g/L的Polymer-1，Polymer-2，Polymer-3的水溶液中缓慢滴加0.1 mol/L的CuSO4溶液，很快有蓝色沉淀生成；且随CuSO4加入量的增加，蓝色沉淀逐渐增多。向相同质量浓度的Polymer-3的水溶液中缓慢滴加0.1 mol/L的CuCl2溶液，溶液慢慢由澄清变成微蓝色；继续滴加，溶液变得半透明；静置一段时间后，在烧杯底部出现少量浅绿色絮状沉淀。将上述4种溶液离心分离，得到相应的配合物Cu（Ⅱ）/Polymer-1/SO4，Cu（Ⅱ）/Polymer-2/SO4，Cu（Ⅱ）/Polymer-3/SO4，Cu（Ⅱ）/Polymer-3/Cl2。

1.4 苯乙烯催化氧化反应

在装有回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入1 g苯乙烯、5 mg的Cu（Ⅱ）配合物、10 mL的1，4-二氧杂环己烷、3 mL的30%（w）H2O2溶液（分3次滴加），置于80 ℃的油浴中，反应6 h后，冷却至室温，用无水氯化钙干燥，取样进行GC分析。

1.5 催化剂的回收循环利用

反应完成后，用0.45 μm滤膜对反应混合物进行过滤，得到的固体混合物经丙酮和乙醇清洗3次后放入烘箱，于80 ℃下干燥24 h，回收的催化剂循环用于苯乙烯氧化反应。

1.6 分析与表征

采用Nicolet公司VATAR360型傅里叶变换红外光谱仪测定共聚物和Cu（Ⅱ）配合物的FTIR谱图，KBr压片，分辨率4 cm-1，扫描次数30次。采用Bruker公司AVANCE400M型核磁共振仪测定共聚物的组成和相对分子质量，以氘代氯仿为溶剂。采用丹东方圆仪器有限公司DX-2500型X射线衍射仪对Cu（Ⅱ）配合物进行多晶衍射。采用Mettler-Toledo公司TGA/SDTA 851e型热分析系统测定Cu（Ⅱ）配合物的热失重行为。采用Perkim Elmer 公司Optima 2100DV型电感耦合等离子发射光谱仪测定Cu（Ⅱ）配合物中的铜含量，测定波长224.7 nm。采用Shimadzu公司GC-17A型气相色谱仪对苯乙烯氧化产物进行分析。

2 结果与讨论

2.1 双亲水性嵌段共聚物的FTIR分析结果

BDATC在自由基聚合的过程中，由于有羧基的共轭作用，在C—S键的断裂过程中可产生稳定的季碳自由基，是一种高效的小分子链转移剂［20］。双亲水性嵌段共聚物PDMAEMA-b-POEOMA-b- PDMAEMA的合成路线见图1。

图1 双亲水性嵌段共聚物PDMAEMA-b-POEOMA-b-PDMAEMA的合成路线Fig.1 Synthesizing path of double hydrophilic block copolymer PDMAEMA-b-POEOMA-b-PDMAEMA.

由图1可看出，以AIBN为引发剂，由小分子链转移剂BDATC与第一单体DMAEMA通过自由基聚合得到大分子链转移剂PDMAEMA-BDATC；再加入第二单体OEOMA 300引发聚合，得到PDMAEMA-b-POEOMA-b-PDMAEMA。

大分子链转移剂PDMAEMA-BDATC和共聚物PDMAEMA-b-POEOMA-b-PDMAEMA的FTIR谱图见图2。从图2可看出，加入第二单体后，由于引入更多的—CH2—，在2 874 cm-1处C—H键的伸缩振动峰变强、变宽；同时在1 109 cm-1处出现一个较强、较宽的吸收峰，这是—CH2—O—CH2—的伸缩振动峰。由FTIR分析可初步判断，合成了双亲水性嵌段共聚物PDMAEMA-b-POEOMA-b- PDMAEMA。

2.2 双亲水性嵌段共聚物的1H NMR分析结果

大分子链转移剂PDMAEMA-BDATC和嵌段共聚物PDMAEMA-b-POEOMA-b-PDMAEMA的1H NMR谱图见图3。

图2 大分子链转移剂PDMAEMA-BDATC和共聚物PDMAEMA-b-POEOMA-b-PDMAEMA的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of macro-molecule chain transferer PDMAEMABDATC and copolymer PDMAEMA-b-POEOMA-b-PDMAEMA.

图3 大分子链转移剂PDMAEMA-BDATC（1）和共聚物PDMAEMA-b-POEOMA-b-PDMAEMA（2）的1H NMR谱图Fig.3 1H NMR spectra of macro-molecule chain transferer PDMAEMA-BDATC(1) and copolymer PDMAEMA-b-POEOMA-b-PDMAEMA(2).

图3（1）中的a：化学位移δ=2.28，2.30，2.32（m，6H，—N（CH3），poly）；b：δ=2.58，2.57（m，2H，—N—CH2—，poly）；c：δ=4.06（m，2H，—O—CH2—，poly）。图3（2）中的d：δ=3.38（m，3H，—O—CH3，poly）；e：δ=3.55，3.56（m，2H，—COO—CH2—，poly）；f：δ=3.64，3.65，3.66（m，2H，—CH2—O—，poly）。根据第一单体DMAEMA中δ=4.06处氢原子、第二单体OEOMA 300中δ=3.38处氢原子与羧基氢原子的积分面积比，可得出3种不同嵌段比共聚物的嵌段值，并由积分面积比之和计算出其相对分子质量（Mn）：Polymer-1（Mn=10 877，PDMAEMA27-b-POEOMA19-b- PDMAEMA27）；Polymer-2（Mn=14 093，PDMAEMA17-b-POEOMA35-b-PDMAEMA17）；Polymer-3（Mn=9 027，PDMAEMA39-b-POEOMA11-b-PDMAEMA39）。由此可确定，成功合成了嵌段共聚物PDMAEMA-b-POEOMA-b-PDMAEMA。

2.3 Cu（Ⅱ）配合物的FTIR分析结果

不同Cu（Ⅱ）配合物的FTIR谱图见图4。图4a为不同嵌段比的共聚物在同一浓度CuSO4溶液中得到的Cu（Ⅱ）配合物的FTIR谱图，由图4a可看出，3个Cu（Ⅱ）配合物的FTIR谱图几乎一致，说明不同嵌段比的共聚物在同一溶液中可能形成同一种结构；同时，在600 cm-1处出现一明显的尖峰，这是Cu—N键的伸缩振动峰，说明铜离子与嵌段共聚物主要形成了配位键［21］。图4b为同一嵌段比的共聚物在不同铜盐溶液中得到的Cu（Ⅱ）配合物的FTIR谱图，由图4b可看出，两者的FTIR谱图差异较大，在3 300～3 600 cm-1区域内，Cu（Ⅱ）/Polymer-3/Cl2的FTIR谱图为较尖锐的三峰，而Cu（Ⅱ）/Polymer-3/SO4的FTIR谱图为一宽峰，这可能是由于阴离子的影响，嵌段共聚物在不同的铜盐溶液中得到的Cu（Ⅱ）配合物的结构不同。同时将Cu（Ⅱ）配合物与Cu（OH）2比较，排除了所得到的粉末是Cu（OH）2的可能性。

2.4 共聚物和Cu（Ⅱ）配合物的TG分析结果

图5为3种不同嵌段比的共聚物及其相应的Cu（Ⅱ）配合物的TG曲线。由图5a可看出，共聚物在220 ℃才开始分解，具有较好的热稳定性；且随第二嵌段比的增加，共聚物的分解速率增大，这可能是随温度的升高，第二单体OEOMA 300的支链低聚乙二醇单甲醚的分解程度大于第一单体DMAEMA的支链二甲氨基乙酯的分解程度。由图5b可看出，Cu（Ⅱ）配合物在150 ℃就开始分解，同一嵌段比的共聚物与不同铜盐配合后的TG曲线不同，与CuCl2配合后的分解速率要大于与CuSO4配合后的分解速率；不同嵌段比的共聚物与CuSO4配合后，Cu（Ⅱ）/Polymer-3/SO4的剩余铜氧化物含量高，说明PDMAEMA的嵌段比越大，能与Cu2+配合的N基团越多，配合铜离子的含量就越高，这也证明了Cu2+与共聚物是以配合的形式存在的，并且这种配合物的热稳定性较好。经ICP测得这3种配合物中的铜含量分别为：Cu（Ⅱ）/Polymer-3/SO434.05%（w），Cu（Ⅱ）/Polymer-1/SO425.61%（w），Cu（Ⅱ）/Polymer-3/Cl218.67%（w）。共聚物与CuSO4是以六配位的形式存在，这种配位形式容易被打破［22］，不但金属Cu2+与N配位，而且SO42-的配位能力也较强；而共聚物与CuCl2是以四配位的形式存在，Cl-的配位能力较弱，因此加入相同量的铜盐溶液时，共聚物与CuSO4配合得到的配合物中的铜含量要大于共聚物与CuCl2配合得到的配合物中的铜含量；同时这也解释了在加入相同量的CuSO4溶液和CuCl2溶液时，前者更容易形成沉淀。图5b中同时给出了Cu（OH）2的TG曲线，它不同于配合物的TG曲线，说明所得沉淀物不是Cu（OH）2。

图4 不同Cu（Ⅱ）配合物的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of different Cu(Ⅱ) complexes.

图5 共聚物和Cu（Ⅱ）配合物的TG曲线Fig.5 TG curves of the polymers and Cu(Ⅱ) complexes.

2.5 Cu（Ⅱ）配合物的XRD分析结果

不同Cu（Ⅱ）配合物的XRD谱图见图6。由图6可看出，Cu2+加入到嵌段共聚物中形成的固体粉末具有晶体结构，同时该粉末中不含有Cu（OH）2。

不同嵌段比的共聚物与同一种溶液配合得到的配合物的XRD曲线相同，说明其结构相同；而相同嵌段比的共聚物与不同溶液配合得到的配合物的XRD曲线不同，说明其具有不同的结构，这与图5b中的TG曲线相一致。离子是配位聚合物网络结构的重要组成部分，它不仅能起到维持配位聚合物电荷平衡的作用，同时也对拓扑结构产生一定的影响。当阴离子对金属离子的配位能力较强时，它可通过与金属离子配位占据配位位置，从而导致形成不同的网络结构。另外，阴离子还可能起到桥连基团的作用直接参与网络结构的构筑。

2.6 Cu（Ⅱ）配合物的催化活性

Cu（Ⅱ）配合物对苯乙烯氧化反应的催化性能及与其他均相和非均相催化剂的比较见表1。从表1可看出，相对于其他的均相和非均相催化剂，本实验制备的双亲水性嵌段共聚物负载的铜配合物作为苯乙烯催化氧化反应的催化剂，苯乙烯转化率和苯甲醛选择性较高。与聚苯乙烯负载的铜配合物相比，Cu（Ⅱ）/Polymer-1/SO4配合物的苯乙烯转化率很高，达到95.7%，但苯甲醛的选择性只有67.6%；Cu（Ⅱ）/Polymer-3/Cl2配合物与苯乙烯负载的铜配合物具有几乎相同的苯乙烯转化率和苯甲醛选择性；而Cu（Ⅱ）/Polymer-3/SO4配合物与Cu（Ⅱ）/Polymer-3/Cl2配合物相比，苯甲醛选择性几乎相同，但Cu（Ⅱ）/Polymer-3/SO4配合物的苯乙烯转化率远大于Cu（Ⅱ）/Polymer-3/Cl2配合物的苯乙烯转化率。由此可得出，Cu（Ⅱ）/Polymer-3/SO4配合物是一种较为理想的苯乙烯催化氧化反应的催化剂。

2.7 催化剂的循环利用

Cu（Ⅱ）/Polymer-3/SO4配合物催化剂的循环使用结果见图7。由图7可看出，该配合物催化剂经3次循环使用后仍具有良好的催化效果，苯乙烯转化率和苯甲醛选择性变化不大。

图6 不同Cu（Ⅱ）配合物的XRD谱图Fig.6 XRD spectra of the different Cu(Ⅱ) complexes.

表1 Cu（Ⅱ）配合物催化剂与其他催化剂在苯乙烯氧化反应中的活性比较Table 1 Comparison between the activities of Cu（Ⅱ） complexes and other catalysts in the oxidation of styrene

图7 Cu（Ⅱ）/polymer-3/SO4配合物催化剂的循环利用Fig.7 Reuse of Cu(Ⅱ)/polymer-3/SO4 complex catalyst.Reaction conditions referred to Table 1.

3 结论

1）采用RAFT方法得到3种不同嵌段比的双亲水性嵌段共聚物PDMAEMA-b-POEOMA-b-PDMAEMA，并与CuSO4或CuCl配合，制得Cu（Ⅱ）配合物。其中，CuSO4更容易和共聚物进行配位，PDMAEMA的嵌段比越高，配合铜离子的量越多。阴离子能影响配合物的结构，从而得到具有不同晶型结构的配合物。

2）对于苯乙烯氧化反应，Cu（Ⅱ）/Polymer-3/SO4配合物的苯乙烯转化率可达87.8%，且苯甲醛的选择性也较高，达到82.1%。与其他均相和非均相催化剂相比，该配合物催化剂具有较高的苯乙烯转化率和苯甲醛选择性；同时也是一种绿色催化剂，3次循环利用后催化效果几乎不变。

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