棉籽油加氢脱氧制备第二代生物柴油

董广达，王玉军，张卫东，骆广生

（1. 清华大学 化学工程联合国家重点实验室，北京 100084；2. 北京化工大学 化学工程学院，北京 100029）

生物柴油作为当前备受关注的可再生能源，是石化柴油最有潜力的替代燃料。通过酯交换反应得到的脂肪酸酯类化合物属于第一代生物柴油。奚立民等［1］通过阳离子交换树脂催化油脂制得脂肪酸甲酯（FAME），并建立了动力学模型。第二代生物柴油是以动植物油为原料，通过加氢脱氧、异构化等反应最终得到类似柴油组分的链烷烃类化合物。较之第一代生物柴油，第二代生物柴油在化学结构上与石化柴油完全相同，不含氧和硫，具有与柴油相近的黏度、较低的密度和较高的十六烷值，同样质量单位的发热值更高，可以更大比例添加到石化柴油中［2］。

油脂加氢所用催化剂主要有过渡金属催化剂和贵金属催化剂［3］。da Rocha等［4-6］发现，通过Ni-Mo，Ni-W，Co-Mo等催化剂的作用，在300～360℃、压力不低于3 MPa的反应条件下，可直接将植物油中的甘油三酯转化成烷烃类化合物，反应过程中的副产物为丙烷、CO2和水。Jozef等［7］以精炼棕榈油和猪油为原料，柴油收率分别达到89.0%和92.1%。Gong等［8］对麻疯树油进行加氢脱氧，可以得到82%（w）的液态烷烃。Simacek等［9］以菜籽油为原料，采用硫化态催化剂，在液态空速1 h-1的条件下进行加氢反应，得到的柴油组分质量收率为80%。Krar等［10］采用氧化态催化剂对葵花籽油进行加氢，得到的柴油组分质量收率为73.8%。

我国人口众多，发展生物柴油应做到不与民争粮争油，因此对生物柴油的研究从原料上受到一定制约。同时我国也是产棉大国，棉花产量呈逐年上升趋势，2010年我国棉籽油产量达1.60 Mt。但棉籽油中含有大量棉酚，不宜长期食用，同时随着人民物质生活水平的提高，棉籽油的食用率呈下降趋势，所以以棉籽油为原料生产生物柴油符合我国的实际国情。目前，通过酯交换反应，可将棉籽油转化成FAME，生产第一代生物柴油［11-14］。以棉籽油为原料，通过加氢脱氧、加氢脱羰等反应直接生成第二代生物柴油的研究鲜有报道。

本工作基于我国实际国情，以棉籽油为原料制备第二代生物柴油，考察了不同工艺条件下棉籽油加氢脱氧反应的效果，得到了较好的反应条件。

1 实验部分

1.1 药品与试剂

三级棉籽油：晨光生物科技集团股份有限公司，脂肪酸组成见表1；拟薄水铝石（SB粉）：CA，Condea公司；MoO3：AR，国药集团化学试剂有限公司；硝酸镍、硝酸、柠檬酸：AR，北京化工厂；甲基纤维素：CA，北京化工厂；田菁粉：CA，响水宏润植物胶有限公司；正辛烷：AR，天津市福晨化学试剂厂；1，4-二异丙基苯：AR，百灵威科技有限公司。

表1 棉籽油脂肪酸的组成Table 1 Composition of fatty acids in cottonseed oil

1.2 催化剂的制备

称取一定质量比的SB粉、MoO3、甲基纤维素、田菁粉和柠檬酸，通过小型混合机搅拌5 min使其充分混合均匀，然后将粉状固体混合物与浓度为1 mol/L的硝酸按质量比1∶1混捏，放入成型机挤条成型，在烘箱中于80 ℃下干燥10 h，再于马弗炉中于600 ℃下焙烧4 h，得到直径为1 mm的条状催化剂前体Mo/γ-Al2O3。将该前体剪成长0.5 cm左右的小段，采用饱和浸渍法将其浸渍在质量浓度为0.25 g/mL的硝酸镍溶液中，浸渍后的颗粒在烘箱中于80 ℃下干燥10 h，再于马弗炉中550 ℃下焙烧4 h，制得Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用日本电子株式会社的JEM-2010型高分辨透射电子显微镜进行TEM表征，工作电压120～200 kV，放大倍率为（1～6）×105倍；采用日本理学公司的D/MAX-ⅢA型X射线衍射仪进行XRD表征，Cu Kα射线；采用Quantachrome公司的QUADRASORBSI型全自动多站比表面积和孔径分析仪进行N2吸附-脱附表征，测定前在200℃、真空条件下脱气5 h，测定比表面积时采集相对压力为0.10～0.30之间的吸附点，用BET法计算比表面积和孔体积，用BJH法计算平均孔径及孔径分布。

1.4 实际体系反应评价

将催化剂颗粒装填在高温高压微型固定床反应器中，反应管内径15 mm，催化剂颗粒装填量为12 mL。首先对催化剂进行活化，在温度300 ℃、压力2 MPa、液态空速3.0 h-1、氢气与原料液流量比（氢油比）200的条件下，以3%（w）的CS2正己烷溶液为预硫化剂活化催化剂7 h。配制20%（w）的棉籽油正辛烷溶液作为原料液，在一定温度、压力下进行加氢脱氧反应。原料液采用平流泵平稳进料，产品液取样时间间隔1 h。采用岛津公司GC-2014型气相色谱仪分析产物，采用毛细管色谱柱（30 m×0.25 μm，极性柱）和氢火焰离子化检测器，柱温100 ℃，进样口温度320 ℃，检测器温度300℃，分流比40。

采用Elementar公司varial-ELⅢ型元素分析仪分析原料液与产品液中的氧含量，用脱氧率（RHDO）表示脱氧效果。RHDO的计算公式如下：

式中，wi为原料试样中氧元素的质量分数；w0为产品试样中氧元素的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 棉籽油加氢脱氧理论收率的计算

油脂加氢脱氧的反应路径见图1。

图1 油脂加氢脱氧的反应路径Fig.1 Reaction mechanism of the hydrodeoxygenation of oils.

植物油的主要成分为甘油三酯，在其脂肪酸组成中含有大量的不饱和键。在加氢脱氧反应过程中，首先是对不饱和键进行加氢饱和，得到饱和的甘油三酯；再通过进一步的反应，酯键逐步断裂，脂肪酸以脱氧或脱碳的形式脱除H2O，CO2，CO，生成目标产物，即柴油烷烃。在催化剂的作用下，伴随着酯键的断裂，脱氧和脱碳反应同时进行。根据反应机理及棉籽油中脂肪酸的组成（见表1），计算棉籽油完全脱氧生成生物柴油的理论收率（Y）：

式中，Mi为目标产物的相对分子质量；M0为甘油三酯的相对分子质量。经计算，棉籽油完全脱氧转化成生物柴油的理论收率为79.65%～84.43%。

2.2 棉籽油加氢脱氧的反应结果

2.2.1 GC分析结果

棉籽油加氢脱氧反应前后的GC谱图见图2，GC测试采用内标法。

由图2可见，保留时间约为4.5 min的峰归属于内标物1，4-二异丙基苯；反应后的棉籽油的GC谱图中，保留时间为5.0～7.0 min的范围内依次分布了分离效果良好的C15～18的峰。

图2 棉籽油加氢脱氧反应前（A）后（B）的GC谱图Fig.2 GC spectra of the cottonseed oil before(A) and after(B) hydrodeoxygenation.

2.2.2 不同反应条件下的收率及脱氧率

不同反应条件下生物柴油的质量收率见图3，目标组分的质量收率见表2。在反应过程中，每间隔1 h取样进行气相色谱分析，通过实验发现反应2～3 h后，收率变化不大，反应达到稳定状态。由图3可见，随反应温度的升高，产物的收率逐渐增大，反应温度由320 ℃升至340 ℃时，收率有较大幅度的提高，说明催化剂的活化温度位于该温度范围。同时还发现，随反应压力的升高，产物收率增大。提高液态空速，收率呈下降趋势。

图3 不同反应条件下生物柴油的质量收率Fig.3 The yields of biodiesel under different reaction conditions.

表2 不同反应条件下目标组分的质量收率Table 2 The mass yields of the target components under different reaction conditions

不同反应条件下生物柴油的脱氧率见表3。由表3可见，在360 ℃、4 MPa、LHSV=1.00 h-1条件（反应条件G）下，脱氧率最高，为99.2%，与产品质量收率相对应。通过脱氧产物（C16和C18）与脱羰产物（C15和C17）收率的比值可以发现，随反应温度的升高及液态空速的增大，有利于脱羰反应的进行；随反应压力的升高，有利于脱氧反应的进行，这与Bezergianni等［15］报道的研究结果一致。

表3 不同反应条件下的脱氧率Table 3 The deoxidizing rates(RHDO) under different reaction conditions

2.2.3 生物柴油的物性分析

所得生物柴油的物性分析结果见表4。

表4 生物柴油的物性表征结果Table 4 Physical properties of the obtained biodiesel

2.2.4 催化剂的寿命

对Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂进行了长时间的评价，评价结果见图4。催化剂装填在反应管中连续运行70 h，生物柴油的收率无明显降低。在原料液中加入一定量的CS2，对催化剂进行补硫，累计运行150 h，催化效果与初始催化效果持平。

图4 Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂的寿命Fig.4 Age of the Ni-Mo/γ-Al2O3 catalyst.

2.3 催化剂的表征结果

2.3.1 催化剂的物相组成

Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂的XRD谱图见图5。

图5 Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂的XRD谱图Fig.5 XRD spectrum of the Ni-Mo/γ-Al2O3 catalyst.

由图5可见，催化剂试样在2θ=37.12°，45.94°，66.90°处出现明显的γ-Al2O3特征峰，只在2θ=23.74°，27.05°处出现不太明显的MoO3衍射峰，表明通过混捏法加入的MoO3在载体中分散良好。

2.3.2 催化剂的比表面积及孔结构

BET表征结果显示，Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂的比表面积为169.8 m2/g，平均孔体积为0.21 mL/g，平均孔径为4.92 nm。Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂的孔分布见图6。由图6可见，Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂的孔径主要集中分布在4～6 nm之间，油脂大分子的分子尺寸一般在2～4 nm之间［16］，因此Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂适宜大分子的油脂分子进入孔道与活性组分反应。从图6可以看出，催化剂的N2吸附-脱附曲线呈明显的回滞环，属于IUPAC的H1型，表明其孔主要为两端开口的管分布均匀的圆筒状孔，孔分布较窄，这与孔分布结果相符合。

图6 Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂的孔分布Fig.6 Pore distribution on the Ni-Mo/γ-Al2O3 catalyst.

2.3.3 催化剂的结构形貌

预硫化后Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂呈活化态，其TEM照片见图7。

图7 硫化态Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂的TEM照片Fig.7 TEM image of the sulfureted Ni-Mo/γ-Al2O3 catalyst.

由图7可以观察到Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂形成的硫化物微晶层数为6～10层，长度为8～18 nm，硫化物微晶分布均匀。根据Ni-Mo-S活性相理论［17］，多层堆垛的硫化物微晶为Ⅱ型活性中心。这些催化活性中心的活性位由相邻的多个Mo配位不饱和位或S阴离子空穴构成［18］，位于多层Ni-Mo-S微晶粒的边、角处（底层除外）。

图8为硫化态Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂TEM面扫描照片，Mo元素与S元素的分布可以完全对应，说明催化剂中Mo元素分布在催化剂载体孔道的表面，在预硫化过程中可以完全活化。同时印证了Mo与载体之间的作用较弱，因此Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂表现出了很高的活性。

图8 硫化态Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂TEM面扫描照片Fig.8 TEM area-scan images of the sulfureted Ni-Mo/γ-Al2O3 catalyst.

3 结论

1）棉籽油可以通过加氢脱氧的方式直接转化成第二代生物柴油，通过在不同反应条件下的对比， 360 ℃、4 MPa、棉籽油液态空速1.00 h-1的反应条件为最优条件，得到的生物柴油质量收率为80.3%，脱氧率为99.2%，接近理论范围。

2）通过混捏-浸渍结合的方法制备的负载型纳米Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂，具有较高的活性，值得进一步推广。

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